一种双重响应型可降解光刻胶及其制备方法和使用方法
【专利摘要】本发明涉及一种双重响应型可降解光刻胶及其制备方法和使用方法。本发明以能在不同波长紫外光下发生交联和解交联的分子作为交联剂，通过不同波长紫外光照射来实现光刻胶的交联和解交联；采用可水解的结构作为聚合物骨架，常温下能在pH>7的碱水溶液中发生降解，最终得到溶于水的小分子。将交联剂、光引发剂、活性单体和连接分子混合得到光刻胶体系，然后将此光刻胶应用于纳米压印，表现出优异的压印性能和降解性能，很好地解决了光刻胶对模板的损伤问题。此外，它还具有环保的特性，是一种环保型的可降解光刻胶。
【专利说明】
一种双重响应型可降解光刻胶及其制备方法和使用方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种双重响应型可降解光刻胶及其制备方法和使用方法。
【背景技术】
[0002]随着科学技术的进步，人类社会进入了信息时代，各种通讯设备、移动终端层出不穷，多功能、小体积、易便携是发展的主要方向。集成电路(IC)作为电子设备的重要组成部分，直接影响到其应用与发展，而传统制备集成电路的光刻技术由于种种限制已经无法满足生产更高集成度IC的要求，1995年美国休斯顿大学的周郁教授发明了低成本、高效率和高分辨率的纳米压印技术。
[0003]纳米压印过程的主要组成部分有模板(印章)、光刻胶和基材，其中模板的价格昂贵，光刻胶则在整个过程中与模板接触，直接影响到模板的使用寿命。目前光刻胶主要分为热塑性、热固性和紫外光固化三种类型，其中热塑性纳米压印胶由高分子组成，压印前将其加热到玻璃转化温度(Tg)之上增加分子流动性，然后再将模板压印到高分子组成物上，冷却固化后脱模得到压印图形，因此需要的压力较大，对模板损伤严重;热固性纳米压印胶的主要组成部分是预聚体，加热聚合固化，因此对模板的粘附性较强，模板残胶严重，损伤严重；紫外光固化型光刻胶的主要组成是可光聚合的单体、树脂和光引发剂，其反应条件温和，反应速度快，受到了广泛的关注，但也同样面临残胶对模板的损伤问题。
[0004]为解决光刻胶与模板之间的界面问题，目前的主要方法有:在光刻胶中加入含氟(如文章Lin H,Wan X1Jiang X,et al.Journal of Materials Chemistry ,2012,22(6):2616-2623)和含娃(如文章Choi P,Fu P F,Guo L J.Advanced Funct1nal Materials,2007,17(1):65-70)的成分，降低光刻胶的表面能，从而降低光刻胶与模板之间的相互作用力，但防粘效果有限，同时也降低了光刻胶与基材之间的粘附力，易出现脱胶现象;对模板(如专利CN10103576447A)和光刻胶表面(如专利CN102604454A)进行处理，使其表面接上含氟基团，降低相互作用力，但是过程复杂，成本高；制备可酸降解的光刻胶(如文章Hu，XinYang1Tao Gu,Ronghua Cu1.Journal of Materials Chemistry C，2014 2(10):836-842)，其主要原理是光产酸剂在紫外光照下产生H+，在加热的条件下使交联点断裂，增加其在有机溶剂中的溶解性，但是，降解需要高温条件，且酸对模板保护层有损伤；制备热降解型光刻胶(如文章Wir iya，Thongsomboon，Mark Sherwood , Noe I Are I Iano , ACS MacroLetters.2013 2(1): 19-22)，其原理是在加热条件下交联点断裂，增加光刻胶在有机溶剂中的溶解性，但是使用高温条件，限制了其可应用的范围；制备可逆光刻胶(如专利CN101957559A)，利用在不同紫外波长下能发生交联和解交联的单体在侧链作为交联剂，通过紫外光来控制交联程度，从而达到控制其在有机溶剂中的溶解性能，但是其解交联程度有限，且解交联后仍为大分子，溶解效果不明显。
[0005]以上方法从一定程度上降低了光刻胶对模板的损伤，但是还存在如下问题，如加热限制了使用范围，可逆程度低使降解不明显，使用有机溶剂对环境污染等等。因此，急需一种能够在常温下快速降解且环保的光刻胶。
【发明内容】
[0006]本发明旨在提供一种双重响应型可降解光刻胶及其制备方法和使用方法，本发明以能在不同波长紫外光下发生交联和解交联的分子作为交联剂，通过不同波长紫外光照射来实现光刻胶的交联和解交联;采用可水解的结构作为聚合物骨架，常温下能在pH>7的碱水溶液中发生降解，最终得到溶于水的小分子。将交联剂、光引发剂、活性单体、连接分子与溶剂混合得到光刻胶体系，然后将此光刻胶应用于纳米压印，表现出优异的压印性能和降解性能，很好地解决了光刻胶对模板的损伤问题。此外，它还具有环保的特性，是一种环保型的可降解光刻胶。
[0007]本发明提供的一种双重响应型可降解光刻胶的组成和质量份数为:
[0008]A可逆交联剂10-40份，优选10?25份
[0009]B活性单体5-30份，优选5?20份
[0010]C连接分子10-30份，优选1?20份
[0011]D光引发剂卜5份，优选I?3份
[0012]E有机溶剂0-60份，优选40?60份
[0013]上述活性单体B为带两个双键的酸酐，优选自下列物质中的一种或它们的混合物:丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、4-戊烯酐、丁烯酸酐、顺芷酸酐、3-甲基-2-丁酸酐或2-己烯酸酐。进一步优选丙烯酸酐、4-戊烯酐或丁烯酸酐。
[0014]上述连接分子C为带两个或两个以上巯基的硫醇，优选自下列物质中的一种或它们的混合物:I，2-乙二硫醇、I，4-丁二硫醇、I，3-丙二硫醇、2-羟基-1，3-丙二硫醇、I，6-己一■硫醇、1,6-一■疏基_3-己硫酿、1,8-辛一■硫醇、3 ,6-一■氧杂_1,8-辛烧一■硫醇、1,9-壬一■硫醇、3，7-二硫杂-1，9-壬二硫醇、2，6-萘基二硫醇、4，4 ’ -二巯基二苯醚、二巯基乙酸乙二醇酯、2-甲基-1，2，3_丙三醇三(3-巯基丙酸)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸)ο进一步优选3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、I，6-二巯基-3-己硫醚、3，7-二硫杂_1，9_壬二硫醇或I，8_辛二硫醇。
[0015]上述光引发剂D选自下列本领域常用光引发剂中的一种或它们的混合物:α-羟基酮(如:1_羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮)、苯偶酰(如:α，α ’ -二甲基苯偶酰缩酮)、酰基膦氧化物(如:2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯)。
[0016]上述有机溶剂E选自下列物质中的一种或它们的混合物:丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、环己烷I，4_二氧六环。有机溶剂为选择性组份，当可逆交联剂完全溶于连接分子和活性单体时，可不加有机溶剂。
[0017]本发明上述可逆交联剂A的制备方法为:
[0018](I)制备带两个羟基的可逆交联剂主体:
[0019]将摩尔比为1:(I?5):(0.1?I)的苯三酚类物质、乙酰乙酸乙酯类物质、催化剂与溶剂混合，加热到30?90°C，搅拌反应3?12小时。然后清洗过滤，真空干燥，得到带两个羟基的可逆交联剂主体。
[0020]苯三酚类物质选自:间苯三酚、邻苯三酚、I，2，4-苯三酚、2，4，6_三羟基甲苯、2，4，
6-三羟基苯丙酮、2，4-二羟基苄醇、3，4-二羟基苄醇或3，4，5-三羟基甲苯。进一步优选间苯三酚、邻苯三酚或I，2，4-苯三酚。
[0021]乙酰乙酸乙酯类物质选自:乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰乙酸乙酯、2-氟乙酰乙酸乙酯、4-氯乙酰乙酸乙酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、4-溴乙酰乙酸乙酯、2-乙酰基乙酸氯乙酯、乙酰乙酸正丙酯、丙酰乙酸乙酯、3-氧代丙酸甲酯、3-氧代丙酸乙酯、氟代丙酰基乙酸乙酯或3-氯-2-甲基-3-氧代丙酸乙酯。进一步优选乙酰乙酸乙酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、2-氟乙酰乙酸乙酯或4-氯乙酰乙酸乙酯。
[0022]催化剂选自:70?98%浓硫酸、85?98%磷酸、31?36 %盐酸、对甲苯磺酸、碘、氨基磺酸、三氟甲磺酸银、甲磺酸、硫酸氢钠、三氟乙酸、草酸、苯磺酸或硝酸铈铵。进一步优选70?98 %浓硫酸、85?98 %磷酸、碘或对甲苯磺酸。
[0023]溶剂选自:去离子水、I，4_二氧六烷、丙酮、甲苯、甲醇、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙氰或三氯甲烷。
[0024](2)制备带两个长链羟基的可逆交联剂主体:
[0025]将上述(I)中带两个羟基的可逆交联剂主体、卤代醇和缚酸剂按摩尔比为1:(2?5): (4?10)的比例与溶剂混合，加热到60?100°C，冷凝回流，搅拌反应12?48小时。过滤除去缚酸剂，干燥，得到带两个长链羟基的可逆交联剂主体。
[0026]上述齒代醇选自:2_溴乙醇、2-(2-溴乙氧基)乙醇、2-氯乙醇、2-(2-氯乙氧基)乙醇、3-溴丙醇、2-溴-1-丙醇、3-溴-2-甲基-1-丙醇、3-溴-2 ,2-二甲基-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、1-氯-2-丙醇、3-氯-2，2-二甲基-1-丙醇、4-溴丁醇、4-碘-1-丁醇、4-氯-1-丁醇、5-溴戊醇、5-氯-1-戊醇、6-溴己醇或6-氯-1-己醇。进一步优选2-溴乙醇、3-溴丙醇、4-溴丁醇、5-溴戊醇或6-溴己醇。
[0027]缚酸剂选自:无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碘化钾、三乙胺或吡啶。
[0028]溶剂选自:丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、四氢呋喃或甲苯。
[0029](3)制备带两个双键的可逆交联剂:
[0030]将步骤(I)带两个羟基或步骤(2)带两个长链羟基的可逆交联剂主体、催化剂按摩尔比为1: (2?5)的比例与溶剂混合，在30?800C下，搅拌混合均匀，然后将混合物冷却至O°C，再向混合物中缓慢滴加摩尔当量为2?5的酰氯类化合物，搅拌反应1.5?6小时，控制反应温度为0±2°C。反应完成后，经过滤、洗涤、真空干燥，得到带两个双键的可逆交联剂。
[0031]酰氯类化合物选自:丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-氟丙烯酰氯、丁烯酰氯、3-甲基巴豆酰氯、(E)-2-甲基-2-丁烯酰氯、富马酸单乙酯酰氯、4-戊烯酰氯、3-乙氧基丙烯酰氯、(E)-2-庚烯酰氯或反-8-甲基-6-壬酰氯。进一步优选:丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丁烯酰氯、3-甲基巴豆酰氯或(E)-2-甲基-2-丁烯酰氯。
[0032]催化剂选自:三乙胺、吡啶、无水碳酸钾或无水碳酸钠。
[0033]溶剂选自:四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙氰、甲苯、环己烷或1,4-二氧六环。
[0034]本发明提供的一种双重响应型可降解光刻胶的制备方法为:将带两个双键的可逆交联剂A与活性单体B、连接分子C、光引发剂D按比例溶于有机溶剂E中，在避光的条件下搅拌混合均匀，经过滤制得。过滤器孔径大小优选0.2?2μπι。
[0035]本发明提供的一种双重响应型可降解光刻胶的使用方法为:将光刻胶涂覆于基板上，形成光刻胶薄膜，置于压印机上进行压印，经365]1111(20?3511^/01112)紫外光曝光(2?10分钟)，光刻胶固化成型后脱模，在基板上得到光刻胶的压印图形，再将图形转移至基板上(如:离子刻蚀或剥离技术)，然后经254nm(14?25mw/cm2)紫外光曝光(10?30分钟)，将基板浸泡在pH=9?12的碱性水溶液中(如:氢氧化钠或氢氧化钾水溶液)除去光刻胶。
[0036]将完成压印的模板在254nm(14?25mw/cm2)紫外光下曝光(10?30分钟)，再浸泡至IjpH=9?12的碱性水溶液中(如:氢氧化钠或氢氧化钾水溶液)除去模板上残留的光刻胶。
[0037]基板与模板的光刻胶去除过程可分别进行，也可一起完成。
[0038]本发明制备的双重响应型可降解光刻胶克服了模板清洗难的问题，可以通过紫外光(254nm)和碱水(pH>7)处理，使交联点和主链同时断裂，促进模板上残胶的快速溶解，提高了模板的使用寿命和使用效率。此外，使用水溶液清洗降低了对环境的污染。此光刻胶还可以应用于制备其他特殊条件下的微纳图案，例如制备柔性电路。
【附图说明】
[0039]图1为本发明光刻胶的降解反应原理图；
[0040]图1(a)为交联固化后的光刻胶网状结构，经254nm紫外光光照处理后交联点断裂，得到图1(b)所示的线性分子，再经碱水处理，得到图1(c)所示的可溶于水的小分子。
[0041]图2为实施例1所制备的微型图案；
[0042]图2(a)和图2(c)为压印模板(20X 20μπι的方形凹槽，线宽20μπι条纹)，图2(b)和图2(d)为分别对应的光刻胶压印图形(20 X 20μπι的方形柱体，线宽20μπι的条纹)。
【具体实施方式】
:
[0043]实施例1:
[0044](I)制备带两个羟基的可逆交联剂主体
[0045]取7.2g的间苯三酚，加入到20ml 85 %磷酸溶液中，搅拌均匀，加热到60 °C，滴加5.6ml的乙酰乙酸乙酯，继续搅拌至完全溶解。保温2小时，室温搅拌6小时。反应完成后，用滤纸过滤，并用大量去离子水清洗至溶液为中性。真空干燥，得到淡黄色固体粉末，为带两个羟基的可逆交联剂主体。
[0046](2)制备带两个双键的可逆交联剂
[0047]取4.3g上述(I)中产物和4.6g三乙胺，加入到50ml四氢呋喃溶液中，加热到60°C，搅拌30分钟。温度降低到0°C，向混合物中缓慢滴加4.5g丙烯酰氯，搅拌反应2小时。反应结束后，向混合物中加入去离子水，析出白色固体，过滤，并用去离子水冲洗，真空干燥，得到白色粉末，即为带两个双键的可逆交联剂。
[0048](3)双重响应型可降解光刻胶的制备方法
[0049]取步骤(2)可逆交联剂(17.5wt % )、丙烯酸酐(8.0wt % )、3，6_二氧杂-1，8_辛烷二硫醇(23.0wt% )和光引发剂1-轻基-环己基苯甲酮(1173)(1.5wt% )与丙酮(50.0wt% )混合，避光搅拌I小时。混合均匀后使用0.2μπι的过滤器过滤净化。
[0050](4)双重响应型可降解光刻胶的使用方法
[0051 ] 将硅片基板在体积比为1:3的30wt%H202和98wt%H2S04混合溶液中加热到170°C，保持5小时，清洗干燥后在0.2wt%3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯(MPTES)的甲苯溶液中浸泡6小时，然后清洗干燥。再取适量滴加到处理后的硅片基板，在3000rpm条件下旋涂20秒，得到光刻胶薄膜。在压印机上进行压印，经365nm(25mw/cm2)紫外光灯曝光5分钟，固化后脱模，得到光刻胶的压印图形，利用离子刻蚀将图形转移到基板，将基板和刚脱模的模板在254醒(20111?/(^2)紫外光灯下光照15分钟，再浸泡到?!1=12的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中5分钟，取出后分别用去离子水、乙醇和丙酮清洗干燥得到表面干净的模板和基板。
[0052]实施例2:
[0053](I)制备带两个羟基的可逆交联剂主体
[0054]取7.2g的间苯三酚，加入到20ml 85wt%磷酸溶液中，搅拌均匀，加热到60°C，滴加6ml的4-氯乙酰乙酸乙酯，继续搅拌至完全溶解。保温2小时，室温搅拌6小时。反应完成后，用滤纸过滤，并用大量去离子水清洗至溶液为中性。真空干燥，得到淡黄色固体粉末，为带两个羟基的可逆交联剂主体。
[0055](2)制备带两个双键的可逆交联剂
[0056]取5.1g上述(I)中产物和4.6g三乙胺，加入到60ml四氢呋喃溶液中，加热到60°C，搅拌30分钟。温度降低到0°C，向混合物中缓慢滴加4.5g丙烯酰氯，搅拌反应2小时。反应结束后，向混合物中加入去离子水，析出白色固体，过滤，并用去离子水冲洗，真空干燥，得到白色粉末，即为带两个双键的可逆交联剂。
[0057](3)双重响应型可降解光刻胶的制备方法
[0058]称取步骤⑵可逆交联剂丨队咖⑶^丙烯酸酐^了的^^^-二氧杂-^-辛烷二硫醇(21.0wt% )和光引发剂1-轻基-环己基苯甲酮(I 173)(1.5wt% )与丙酮(50.0wt% )混合，避光搅拌I小时。混合均匀后使用0.2μπι的过滤器过滤净化。
[0059](4)双重响应型可降解光刻胶的使用方法
[0060]同实施例1。
[0061 ] 实施例3:
[0062](I)制备带两个羟基的可逆交联剂主体
[0063]同实施例1。
[0064](2)制备带两个长链羟基的可逆交联剂主体
[0065]取3g上述(I)中产物、7g无水碳酸钾加入到装有10ml丙酮的三口烧瓶中，加热到80°C，再向混合物中中滴加4.3g 3-溴-1-丙醇，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤除去碳酸钾，将滤液减压旋蒸，得到油状物体，再通过柱层析分离(淋洗液为丙酮:石油醚=2:1)提纯，得到白色固体，得到为带两个长链羟基的可逆交联剂主体。
[0066](3)制备带两个双键的可逆交联剂
[0067]取Ig上述(2)中产物和0.7g三乙胺，加入到30ml四氢呋喃溶液中，加热到60°C，搅拌30分钟。温度降低到0°C，向混合物中缓慢滴加0.6g丙烯酰氯，搅拌反应2小时。反应结束后，向混合物中加入去离子水，析出白色固体，过滤，并用去离子水冲洗，真空干燥，得到白色粉末，即为带两个双键的可逆交联剂。
[0068](4)双重响应型可降解光刻胶的制备方法
[0069]称取步骤⑶可逆交联剂⑵^⑶八丙烯酸酐^^的^^^-二氧杂-^-辛烷二硫醇(20.0wt % )和光引发剂1-轻基-环己基苯甲酮(I 173)( 1.5wt% )与丙酮(50.0wt % )混合，避光搅拌I小时。混合均匀后使用0.2μπι的过滤器过滤净化。
[0070](5)双重响应型可降解光刻胶的使用方法
[0071]同实施例1。
[0072]实施例4:
[0073](I)制备带两个羟基的可逆交联剂主体
[0074]同实施例1。
[0075](2)制备带两个双键的可逆交联剂
[0076]同实施例1。
[0077](3)双重响应型可降解光刻胶的制备方法
[0078]称取步骤(2)可逆交联剂(I6.Iwt% )、4-戊烯酐(9.6wt% )、二巯基乙酸乙二醇酯(22.8wt%)和光引发剂1-轻基-环己基苯甲酮(I 173)(1.5wt% )与丙酮(50.0wt%)混合，避光搅拌I小时。混合均匀后使用0.2μπι的过滤器过滤净化。
[0079](4)双重响应型可降解光刻胶的使用方法
[0080]同实施例1。
[0081 ] 实施例5:
[0082](I)制备带两个羟基的可逆交联剂主体
[0083]同实施例1。
[0084](2)制备带两个双键的可逆交联剂
[0085]同实施例1。
[0086](3)双重响应型可降解光刻胶的制备方法
[0087]称取步骤(2)可逆交联剂(21.9wt%)、4_戊烯酐(13.6wt%)、l，2_乙二硫醇(13.0界1:%)和光引发剂1-轻基-环己基苯甲酮(1173)(1.5￥1:% )与丙酮(50.0wt%)混合，避光搅拌I小时。混合均匀后使用0.2μπι的过滤器过滤净化。
[0088](4)双重响应型可降解光刻胶的使用方法
[0089]同实施例1。
【主权项】
1.一种双重响应型可降解光刻胶，其基本组成和质量份数为: A可逆交联剂10-40份 B活性单体5-30份 C连接分子10-30份 D光引发剂1-5份 E有机溶剂0-60份 其中活性单体B为带两个双键的酸酐;连接分子C为带两个或两个以上巯基的硫醇。2.根据权利要求1所述的双重响应型可降解光刻胶，其特征是:活性单体B选自下列物质中的一种或它们的混合物:丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、4-戊烯酐、丁烯酸酐、顺芷酸酐、3-甲基-2-丁酸酐或2-己烯酸酐。3.根据权利要求1所述的双重响应型可降解光刻胶，其特征是:连接分子C选自下列物质中的一种或它们的混合物:I，2-乙二硫醇、I，4-丁二硫醇、I，3-丙二硫醇、2-羟基-1，3-丙二硫醇、I，6-己二硫醇、I，6-二巯基-3-己硫醚、I，8-辛二硫醇、3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、I，9-壬二硫醇、3，7-二硫杂-1，9-壬二硫醇、2，6-萘基二硫醇、4，4 ’ -二巯基二苯醚、二巯基乙酸乙二醇酯、2-甲基-1，2，3_丙三醇三(3-巯基丙酸)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸)。4.根据权利要求1所述的双重响应型可降解光刻胶，其特征是:光引发剂D选自下列物质中的一种或它们的混合物:α-羟基酮、苯偶酰、酰基膦氧化物。5.根据权利要求4所述的双重响应型可降解光刻胶，其特征是:光引发剂选自:1_羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、α，α’-二甲基苯偶酰缩酮、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯。6.根据权利要求1所述的双重响应型可降解光刻胶，其特征是:可逆交联剂A采用如下方法制备: (1)制备带两个羟基的可逆交联剂主体: 将摩尔比为1: (I?5):(0.1?I)的苯三酚类物质、乙酰乙酸乙酯类物质、催化剂与溶剂混合，加热到30?90°C，搅拌反应3?12小时，然后清洗过滤，真空干燥，得到带两个羟基的可逆交联剂主体； 苯三酚类物质选自:间苯三酚、邻苯三酚、I，2，4-苯三酚、2，4，6-三羟基甲苯、2，4，6-三羟基苯丙酮、2，4-二羟基苄醇、3，4-二羟基苄醇或3，4，5-三羟基甲苯； 乙酰乙酸乙酯类物质选自:乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰乙酸乙酯、2-氟乙酰乙酸乙酯、4-氯乙酰乙酸乙酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、4-溴乙酰乙酸乙酯、2-乙酰基乙酸氯乙酯、乙酰乙酸正丙酯、丙酰乙酸乙酯、3-氧代丙酸甲酯、3-氧代丙酸乙酯、氟代丙酰基乙酸乙酯或3-氯-2-甲基-3-氧代丙酸乙酯； 催化剂选自:70?98 %浓硫酸、85?98 %磷酸、31?36 %盐酸、对甲苯磺酸、碘、氨基磺酸、三氟甲磺酸银、甲磺酸、硫酸氢钠、三氟乙酸、草酸、苯磺酸或硝酸铈铵； 溶剂选自:去离子水、I，4_二氧六烷、丙酮、甲苯、甲醇、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙氰或三氯甲烷； (2)制备带两个长链羟基的可逆交联剂主体: 将步骤(I)中带两个羟基的可逆交联剂主体、卤代醇和缚酸剂按摩尔比为1:(2?5):(4?1)的比例与溶剂混合，加热到60?10 °C，冷凝回流，搅拌反应12?48小时，过滤除去缚酸剂，干燥，得到带两个长链羟基的可逆交联剂主体； 齒代醇选自:2_漠乙醇、2_(2_漠乙氧基)乙醇、2_氣乙醇、2_(2_氣乙氧基)乙醇、3_漠丙醇、2-溴-1-丙醇、3-溴-2-甲基-1-丙醇、3-溴-2,2-二甲基-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、1-氯-2-丙醇、3-氯-2，2-二甲基-1-丙醇、4-溴丁醇、4-碘-1-丁醇、4-氯-1-丁醇、5-溴戊醇、5-氯-1-戊醇、6-溴己醇或6-氯-1-己醇； 缚酸剂选自:无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碘化钾、三乙胺或吡啶； 溶剂选自:丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃或甲苯； (3)制备带两个双键的可逆交联剂: 将步骤(I)带两个羟基或步骤(2)带两个长链羟基的可逆交联剂主体、催化剂按摩尔比为1: (2?5)的比例与溶剂混合，在30?80°C下，搅拌混合均匀，然后将混合物冷却至O0C，再向混合物中缓慢滴加摩尔当量为2?5的酰氯类化合物，搅拌反应1.5?6小时，控制反应温度为0±2°C，反应完成后，经过滤、洗涤、真空干燥，得到带两个双键的可逆交联剂； 催化剂选自:三乙胺、吡啶、无水碳酸钾或无水碳酸钠； 酰氯类化合物选自:丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-氟丙烯酰氯、丁烯酰氯、3-甲基巴豆酰氯、(E)-2-甲基-2-丁稀酰氯、富马酸单乙酯酰氯、4-戊稀酰氯、3-乙氧基丙稀酰氯、(E)-2-庚稀酰氯或反_8_甲基-6-壬酰氯。7.—种权利要求1所述的双重响应型可降解光刻胶的制备方法，将可逆交联剂A与活性单体B、连接分子C、光引发剂D按比例混合或溶于有机溶剂E中，在避光的条件下搅拌混合均匀，经过滤制得。8.—种权利要求1所述的双重响应型可降解光刻胶的使用方法，将光刻胶涂覆于基板上，形成光刻胶薄膜，置于压印机上进行压印，经365nm紫外光曝光，光刻胶固化成型后脱模，在基板上得到光刻胶的压印图形，再将图形转移至基板上，然后经254nm紫外光灯曝光，再将基板浸泡在pH=9?12的碱性水溶液中除去光刻胶； 将完成压印的模板在254nm紫外光灯下曝光，再浸泡到pH = 9?12的碱性水溶液中除去模板上残留的光刻胶。9.根据权利要求8所述的双重响应型可降解光刻胶的使用方法，其特征是:基板与模板光刻胶去除过程的紫外光灯下曝光和碱性水溶液浸泡一起处理完成。
【文档编号】G03F7/004GK106054523SQ201610348839
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】魏杰, 赵成阳
【申请人】北京化工大学