催化氧化多氯芳烃的介孔钙掺杂铁氧化物复合催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种介孔钙掺杂铁氧化物复合催化剂的制备方法，及其对于多氯芳烃模型化合物邻二氯苯(O-DCB)的催化氧化。
【背景技术】
[0002]焚烧烟气中的多氯芳烃类污染物具有低含量高毒性的特点，其中二恶英、多氯联苯等持久性有机污染物的污染控制问题已引起国内外的广泛关注。催化氧化法可以使多氯芳烃类污染物最终转化为C0x、H20、HC1和Cl2，且具有反应温度低、产物矿化完全、安全性好等优点，被认为是降解多氯芳烃最具前景的技术之一。围绕催化活性高、环境友好、廉价易得催化剂的设计与合成，国内外学者开展了大量的研究。已有研究表明，铁氧化物催化剂对于多氯芳烃污染物具有较高的催化氧化活性[1—2]，进一步研究发现，掺杂碱土金属氧化物可显著提高铁氧化物催化氧化氯代芳烃的反应活性[3—5]，国内外学者对于铁钙复合金属氧化物、混合金属氧化物的催化活性已进行了详细的研究。
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【发明内容】
[0008]本发明涉及一种介孔钙掺杂铁氧化物复合催化剂的制备方法，及其对于多氯芳烃模型化合物o-DCB的催化氧化。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂，采用共沉淀法制备出介孔复合催化剂。本发明的催化剂具有成本低廉、制备方法简便，对多氯芳烃类污染物催化氧化活性高的优点。
[0009]为实现上述目的，本发明采用阳离子表面活性剂CTAB作为结构导向剂，以共沉淀法制备出具有介孔结构的钙掺杂铁氧化物复合催化剂，所制备的催化剂的物相组成为〇&0)3与α-Fe 203或CaCO 3与α-Fe 203、Fe3O4。催化剂的制备方法及对多氯芳烃模型化合物o-DCB的催化氧化如下所述:
[0010]将CTAB溶于去离子水中并超声分散，然后向其中加入铁盐(如Fe (NO3) 3.9Η20)和钙盐(如Ca(NO3)2.4H20) ；CTAB与铁、钙硝酸盐物质的量之和的摩尔比为0.1?0.8，且优选摩尔比为0.2?0.5。搅拌并逐滴加入0.1-0.8mol/L的NaOH溶液；沉淀完全后将所得悬浊液在60-100°C下老化2?5h ;然后分别以水和无水乙醇洗涤多次；在60?120°C干燥12?24h ;最后在500?800°C焙烧2?8h，制备得到介孔钙掺杂铁氧化物复合催化剂。所得催化剂中的物种主要包括0&0)3与α-Fe 203或CaCO 3与α-Fe 203、Fe3O4。钙掺杂量为I?5Omo I %，且优选为5?20mol %。
[0011]另外，本发明对于所制备的介孔钙掺杂铁氧化物复合催化剂催化氧化多氯芳烃模型化合物O-DCB的活性进行了测试。活性测试所用的原料混合气中O-DCB浓度为50?500ppmv，O2含量为5?30%，总气体流速为20?200mL/min。
[0012]本发明与【背景技术】所不同之处:
[0013]不同于以往的二元金属氧化物催化剂，本发明研制了由铁氧化物U-Fe2O3或a -Fe2O3与Fe3O4)与CaCO3组成的复合催化剂，该复合催化剂对多氯芳烃具有很好的催化氧化性能。
【附图说明】
:
[0014]图1.所制得的介孔钙掺杂铁氧化物复合催化剂催化氧化o-DCB的催化活性随反应温度变化曲线。
【具体实施方式】
[0015]为更好理解本发明的内容，下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围。
[0016]实施例1:
[0017]室温下，称取9mmol CTAB溶于300ml水中，超声分散15min ;向其中按Ca/Fe摩尔比为15/85的比例依次加入Fe (NO3)3.9Η20和Ca(NO3)2.4Η20 ( 二者总物质的量为30mmol)，搅拌溶解并继续搅拌30min ;然后在剧烈搅拌下逐滴加入0.2mol/L的NaOH溶液，沉淀完全后将所得悬浊液在90°C下老化3h ;抽滤，并分别以水和无水乙醇多次洗涤；110°C下干燥12h ;600°C焙烧4h后制备出介孔钙掺杂铁氧化物复合催化剂SI。所得SI催化剂的物相组成为 CaCOjP α -Fe 203。
[0018]采用固定床微反-色谱装置对所制备的介孔钙掺杂铁氧化物催化剂SI催化氧化o-DCB的催化活性进行评价。活性评价所用不锈钢反应器内径为5mm，催化剂用量为200mg，反应混合气中o-DCB浓度为lOOppmv，O2含量为20%，总气体流速为60mL/min。以配备FID检测器的气相色谱仪对反应产物进行在线分析。催化剂反应活性以o-DCB的转化率来衡量:o-DCB转化率=反应前后o-DCB浓度之差/o-DCB反应前初始浓度X 100%。催化活性测试结果如图1所示。
[0019]实施例2:
[0020]室温下，称取9mmol CTAB溶于300ml水中，超声分散15min ;向其中按Ca/Fe理论摩尔比为25/75的比例依次加入Fe (NO3)3.9H20和Ca(NO3)2.4H20( 二者总物质的量为30mmol)，搅拌溶解并继续搅拌30min ;然后在剧烈搅拌下逐滴加入0.2mol/L的NaOH溶液，沉淀完全后将所得悬浊液在90°C下老化3h ;抽滤，并分别以水和无水乙醇多次洗涤；110°C下干燥12h ;600°C焙烧4h后制备出介孔钙掺杂铁氧化物复合催化剂S2。所得S2催化剂的物相组成为CaCOjP α -Fe 203。
[0021]采用固定床微反-色谱装置对所制备的介孔钙掺杂铁催化剂S2催化氧化o-DCB的催化活性进行评价。活性评价所用不锈钢反应器内径为5mm，催化剂用量为200mg，反应混合气中o-DCB浓度为lOOppmv，O2含量为20%，总气体流速为60mL/min。以配备FID检测器的气相色谱仪对反应产物进行在线分析。催化剂反应活性以o-DCB的转化率来衡量:o-DCB转化率=反应前后o-DCB浓度之差/o-DCB反应前初始浓度X 100%。催化活性测试结果如图1所不。
[0022]实施例3:
[0023]室温下，称取9mmol CTAB溶于300ml水中，超声分散15min ;向其中按Ca/Fe理论摩尔比为50/50的比例依次加入Fe (NO3)3.9H20和Ca(NO3)2.4H20( 二者总物质的量为30mmol)，搅拌溶解并继续搅拌30min ;然后在剧烈搅拌下逐滴加入0.2mol/L的NaOH溶液，沉淀完全后将所得悬浊液在90°C下老化3h ;抽滤，并分别以水和无水乙醇多次洗涤；110°C下干燥12h ;600°C焙烧4h后制备出介孔钙掺杂铁氧化物复合催化剂S3。所得S3催化剂的物相组成为CaCOjP α -Fe 203。
[0024]采用固定床微反-色谱装置对所制备的介孔钙掺杂铁催化剂S3催化氧化o-DCB的催化活性进行评价。活性评价所用不锈钢反应器内径为5mm，催化剂用量为200mg，反应混合气中o-DCB浓度为lOOppmv，O2含量为20%，总气体流速为60mL/min。以配备FID检测器的气相色谱仪对反应产物进行在线分析。催化剂反应活性以o-DCB的转化率来衡量:o-DCB转化率=反应前后o-DCB浓度之差/o-DCB反应前初始浓度X 100%。催化活性测试结果如图1所不。
[0025]实施例4:
[0026]室温下，称取3mmol CTAB溶于300ml水中，超声分散15min ;向其中按Ca/Fe理论摩尔比为15/85的比例依次加入Fe (NO3)3.9H20和Ca(NO3)2.4H20( 二者总物质的量为30mmol)，搅拌溶解并继续搅拌30min ;然后在剧烈搅拌下逐滴加入0.2mol/L的NaOH溶液，沉淀完全后将所得悬浊液在90°C下老化3h ;抽滤，并分别以水和无水乙醇多次洗涤；110°C下干燥12h ;600°C焙烧4h后制备出介孔钙掺杂铁氧化物复合催化剂S4。所得S4催化剂的物相组成为 CaCO3、a -Fe2O3和 Fe 304。
[0027]采用固定床微反-色谱装置对所制备的介孔钙掺杂铁催化剂S4催化氧化o-DCB的催化活性进行评价。活性评价所用不锈钢反应器内径为5mm，催化剂用量为200mg，反应混合气中o-DCB浓度为lOOppmv，O2含量为20%，总气体流速为60ml/min。以配备FID检测器的气相色谱仪对反应产物进行在线分析。催化剂反应活性以o-DCB的转化率来衡量:o-DCB转化率=反应前后o-DCB浓度之差/o-DCB反应前初始浓度X 100%。催化活性测试结果如图1所不。
【主权项】
1.一种新型介孔钙掺杂铁氧化物复合催化剂的制备方法，及其对于多氯芳烃模型化合物邻二氯苯的催化氧化。其特征在于，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂，采用共沉淀法一步制备钙掺杂铁氧化物复合催化剂，该复合催化剂在200-500°C可实现对多氯芳烃模型化合物邻二氯苯(o-DCB)的催化氧化。
2.如权利要求1所述，将一定量的CTAB溶于去离子水中并超声分散，然后按比例加入Fe (NO3) 3.9H20和Ca (NO3) 2.4H20 ;搅拌并逐滴加入0.1-0.8mol/L的NaOH溶液，沉淀完全后将所得悬浊液在60-100°C下老化2?5h ;然后经热水和无水乙醇洗涤，在60?120°C干燥12?24h，最后在500?800°C焙烧2?8h，制备出介孔钙掺杂铁氧化物复合催化剂。
3.如权利要求1所述，制备催化剂的起始物料CTAB与铁、钙硝酸盐物质的量之和的摩尔比为0.1?0.8，且优选摩尔比为0.2?0.5。
4.如权利要求1所述，制备得到的催化剂的钙掺杂量为I?50mol%，且优选为5?20mol% ο
5.如权利要求1所述，介孔钙掺杂铁氧化物复合催化剂的物相组成为0&0)3与a-Fe2O3或 CaCO3与 α -Fe 203、Fe3O4。
6.如权利要求1所述，介孔钙掺杂铁氧化物复合催化剂的平均孔径为10-50nm。
7.如权利要求1所述，利用固定床微反-色谱系统进行活性评价过程中，催化氧化反应的温度为200?500°C ;催化剂用量为50-500mg ；o-DCB浓度为50-500ppmv，O2含量为5?30%，总气体流速为20?200mLl/min。
【专利摘要】本发明涉及一种介孔钙掺杂铁氧化物复合催化剂的制备方法，及其对于多氯芳烃模型化合物邻二氯苯的催化氧化。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂，采用共沉淀法制备出物相组成为CaCO3和α-Fe2O3或CaCO3、α-Fe2O3和Fe3O4的新型介孔钙掺杂铁氧化物复合催化剂。本发明的催化剂具有成本低廉、制备方法简便，对多氯芳烃类污染物催化氧化活性高的优点。
【IPC分类】B01J23-78, B01D53-86, B01D53-70
【公开号】CN104722304
【申请号】CN201210011171
【发明人】马小东, 孙权
【申请人】南开大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2012年1月16日