专利名称：叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法。
背景技术：
当前高分子材料阻燃剂中，金属氧化物和氯氧化物阻燃剂价廉无毒，但与材料的相容性不好，会降低材料的热力学性能。卤系阻燃剂(特别是含溴阻燃剂)虽然有很好的阻燃效果，但燃烧时产生的毒烟和腐蚀性气体会污染环境。而磷系阻燃剂特别是磷系无卤阻燃剂没有以上缺点，且阻燃效果好，故备受研究者的青睐。叔丁基化磷酸三苯酯属于新一代无卤有机磷类阻燃剂，具有优良的热稳定性和优异的抗水解性。它的高热稳定性允许它作为工程塑料的阻燃剂，也能提高塑料的熔融性能。 叔丁基磷酸三苯酯比TPP性能更为优越。叔丁基磷酸三苯酯为液体，在树脂中其持久性与水解稳定性更佳，且不易产生表面应力龟裂，广泛用于阻燃PVC、纤维素类树脂、合成橡胶、 酚醛树脂、环氧树脂、聚酯纤维等。叔丁基化磷酸三苯酯是一种新型添加型阻燃剂，国内尚无量产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、高收率的叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是所述的叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤a、将叔丁基苯酚、以及占三氯氧磷总用量30 45%的三氯氧磷加入到干燥的并用氮气置换过的反应釜中，升温至60°C _80°C、并缓慢搅拌，直到叔丁基苯酚全部溶解，得到溶解物料保温备用；b、将催化剂路易斯酸和剩余的三氯氧磷加入到干燥的并用氮气置换过的、带有氯化氢吸收装置的反应釜中，升温至65°C -90°C，然后滴加完毕上述溶解物料；C、滴加完毕后，梯度升温至不超过110°C，反应完全后在通入氮气的条件下冷却至 500C -60°C，作为下一步反应物料备用；d、将苯酚加入到上述反应物料中，缓慢搅拌，在20-740mmHg的真空条件下，梯度升温至不超过160°C进行反应，然后冷却至不超过50°C，再经过洗涤、脱溶后得到目标化合物；上述的叔丁基苯酚、三氯氧磷、苯酚的摩尔比为1 (1.2-1.8) (2.6-4.4);上述的路易斯酸的用量为叔丁基苯酚和苯酚总质量的0. 3-0. 6%。上述的叔丁基苯酚、三氯氧磷、苯酚的摩尔比优选为 1 (1. 2-1. 5) (2. 6-3. 5)。所述的路易斯酸为四氯化钛或无水三氯化铝或无水氯化镁；优选无水三氯化铝。所述的叔丁基苯酚优选为对叔丁基苯酚。
本发明所述的制备方法中叔丁基苯酚和三氯氧磷用量的摩尔比是经过多次试验所取得的数据，控制好三氯氧磷的量有利于控制叔丁基化磷酸三苯酯中各产物的比例。本发明选择路易斯酸作为催化剂，这类物质有无水三氯化铝、氯化镁、氯化钛、氯化锌、氯化钯等。本发明优选三氯化铝。实验证明，无水三氯化铝作为本发明的催化剂活性较强，反应时间短，有利于化合物的生成。另外苯酚的用量要适当，若过量且d步骤中的洗涤不充分时，会使产品中的游离酚的含量达不到要求，产品的颜色变深，对产品的热稳定性也会产生不良影响。本发明采有的反应方式是将对叔丁基苯酚和三氯氧磷形成的溶液以连续滴加的方式滴加到无水三氯化铝和三氯氧磷形成的溶液中去。反应物是在液体状态下进行反应并且是在密闭的条件下进行，反应均勻，稳定，反应过程中不易进入空气，从而不易产生杂质， 保证了产品的质量。另外反应中产生氯化氢气体通过盐酸吸收装置吸收。共分为浓酸吸收、 稀酸吸收、水吸收、液碱吸收这四个步骤，避免了酸对设备的腐蚀。本发明的有益效果是采用本发明所述的制备工艺具有劳动强度低、工作环境较好的优点，用该方法获得的产品燃烧时低烟、低毒、阻燃、增塑效率高、稳定性高，从而具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述。实施例1 将225g(l. 5mol)对叔丁基苯酚和138g(0. 899mol)三氯氧磷加入到干燥的、用氮气置换过并装有搅拌器、温度计、氮气导入管、电加热套的四口烧瓶中，升温至70°C，缓慢搅拌至对叔丁基苯酚完全溶解作为溶解物料，保温备用；称取2. 5g无水三氯化铝和252g三氯氧磷加入到干燥的、用氮气置换过并装有搅拌器、回流管、温度计、氮气导入管、加热装置及氯化氢吸收装置的四口烧瓶中，迅速升温至 80°C，然后缓慢滴加上述溶解物料，用3个小时滴加完毕，然后升温并将温度保持在88°C 92°C反应1小时，接着再升温至103°C 107°C继续反应1小时，随后通入少量氮气的条件下将物料冷却至50°C 60°C，作为下一步反应物料备用；称取574g(6. 106mol)苯酚滴加到上述反应物料中，然后保持温度90°C反应半小时左右，再将温度从90°C升温至110°C并维持反应2小时，然后继续反应并在1. 5小时内将温度从在从110°C升温至160°C，在20mmHg的真空条件下，160°C保温2小时，然后冷却至不高于50°C;接着向该物料中加入550mL(5. 183mol)甲苯和550mL(4. 317mol)环己烷，在60°C 条件下分别用600mL的10%氢氧化钠水溶液、和600mL的5%氢氧化钠水溶液洗涤2次，再用去离子水洗2次，然后蒸除溶剂，得到目标产品867g，收率95. 19%，无色透明液体，酸值 0.03mgK0H/g。实施例2 将225g(l. 5mol)对叔丁基苯酚和171g(l. 114mol)三氯氧磷加入到干燥的、用氮气置换过并装有搅拌器、温度计、氮气导入管、电加热套的四口烧瓶中，升温至70°C，缓慢搅拌至对叔丁基苯酚完全溶解作为溶解物料，保温备用；称取3. 5g无水三氯化铝和MOg (1. 564mol)三氯氧磷加入到干燥的、用氮气置换过并装有搅拌器、回流管、温度计、氮气导入管、加热装置及氯化氢吸收装置的四口烧瓶中， 迅速升温至80°C，然后缓慢滴加上述溶解物料，用2个小时滴加完毕，然后升温并将温度保持在88°C 92°C反应1小时，接着再升温至103°C 107°C继续反应1小时，随后通入少量氮气的条件下将物料冷却至50°C 60°C，作为下一步反应物料备用；称取573g(6. 096mol)苯酚滴加到上述反应物料中，然后保持温度90°C反应半小时左右，再将温度从90°C升温至110°C并维持反应2. 5小时，然后继续反应并在2小时内将温度从在从110°C升温至160°C，在20mmHg的真空条件下，160°C保温3小时，然后冷却至不高于50°C;接着向该物料中加入550mL(5. 183mol)甲苯和550mL(4. 317mol)环己烷，在60°C 条件下分别用600mL的10%氢氧化钠水溶液、和600mL的5%氢氧化钠水溶液洗涤2次，再用去离子水洗2次，然后蒸除溶剂，得到目标产品877g，收率96. 43%，无色透明液体，酸值 0.04mgK0H/g。实施例3 将225g(l. 5mol)对叔丁基苯酚和171g(l. 114mol)三氯氧磷加入到干燥的、用氮气置换过并装有搅拌器、温度计、氮气导入管、电加热套的四口烧瓶中，升温至70°C，缓慢搅拌至对叔丁基苯酚完全溶解作为溶解物料，保温备用；称取3. 5g无水三氯化铝和220g(l. 433mol)三氯氧磷加入到干燥的、用氮气置换过并装有搅拌器、回流管、温度计、氮气导入管、加热装置及氯化氢吸收装置的四口烧瓶中， 迅速升温至80°C，然后缓慢滴加上述溶解物料，用2个小时滴加完毕，然后升温并将温度保持在88°C 92°C反应1小时，接着再升温至103°C 107°C继续反应1小时，随后通入少量氮气的条件下将物料冷却至50°C 60°C，作为下一步反应物料备用；称取577g(3. 759mol)苯酚滴加到上述反应物料中，然后保持温度90°C反应半小时左右，再将温度从90°C升温至110°C并维持反应2小时，然后继续反应并在1. 5小时内将温度从在从110°C升温至160°C，在20mmHg的真空条件下，160°C保温3小时，然后冷却至不高于50°C;接着向该物料中加入550mL(5. 183mol)甲苯和550mL(4. 317mol)环己烷，在60°C 条件下分别用600mL的10%氢氧化钠水溶液、和600mL的5%氢氧化钠水溶液洗涤2次，再用去离子水洗2次，然后蒸除溶剂，得到目标产品884g，收率96. 72%，无色透明液体，酸值 0.02mgK0H/g。经检测可知，使用本发明制备方法制得的产品，质量稳定，性能优异，其归一化面积完全符合国外同类产品指标。下表为实施例1-3所得目标产品的HPLC结果(面积％ )， 所使用的仪器为导津20A液相色谱仪，工作条件为柱=Waters Novapak (4 μ m) C18 (3. 9 X 75mm)温度25°C流速l.Oml/分钟检测波长2Mnm流动相95/5(甲醇/水)注射体积15 μ L分析时间30分钟实施例1-3所得目标产品HPLC结果(面积％ )表
权利要求
1.叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤a、将叔丁基苯酚、以及占三氯氧磷总用量30 45%的三氯氧磷加入到干燥的并用氮气置换过的反应釜中，升温至60°C _80°C、并缓慢搅拌，直到叔丁基苯酚全部溶解，得到溶解物料保温备用；b、将催化剂路易斯酸和剩余的三氯氧磷加入到干燥的并用氮气置换过的、带有氯化氢吸收装置的反应釜中，升温至65°C -90°C，然后滴加完毕上述溶解物料；c、滴加完毕后，梯度升温至不超过110°C，反应完全后在通入氮气的条件下冷却至 500C -60°C，作为下一步反应物料备用；d、将苯酚加入到上述反应物料中，缓慢搅拌，在20-740mmHg的真空条件下，梯度升温至不超过160°C进行反应，然后冷却至不超过50°C，再经过洗涤、脱溶后得到目标化合物。上述的叔丁基苯酚、三氯氧磷、苯酚的摩尔比为1 (1.2-1.8) (2.6-4.4);上述的路易斯酸的用量为叔丁基苯酚和苯酚总质量的0. 3-0. 6%。
2.根据权利要求1所述的叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法，其特征是叔丁基苯酚、三氯氧磷、苯酚的摩尔比为1 (1.2-1.5) (2. 6-3. 5)
3.根据权利要求1或2所述的叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法，其特征是所述的路易斯酸为四氯化钛或无水三氯化铝或无水氯化镁。
4.根据权利要求1或2所述的叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法，其特征是所述的叔丁基苯酚为对叔丁基苯酚。
5.根据权利要求3所述的叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法，其特征是所述的叔丁基苯酚为对叔丁基苯酚。
全文摘要
本发明公开了一种工艺简单、高收率的叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤a、将叔丁基苯酚、以及占三氯氧磷总用量30～45％的三氯氧磷制成溶解物料备用；b、将路易斯酸和剩余的三氯氧磷加入到带有氯化氢吸收装置的反应釜中，升温后滴加完毕上述溶解物料；c、滴加完毕后，梯度升温至不超过110℃，反应完全后冷却至50℃-60℃，作为下一步反应物料备用；d、将苯酚加入到上述反应物料中，梯度升温至不超过160℃进行反应，然后冷却至不超过50℃，再经过洗涤、脱溶后得到目标化合物；采用本发明所述的制备工艺具有劳动强度低、工作环境较好的优点，适合工业化制备叔丁基化磷酸三苯酯。
文档编号C08L1/00GK102268036SQ20111013618
公开日2011年12月7日 申请日期2011年5月24日 优先权日2011年5月24日
发明者张 杰, 张 林, 殷日祥 申请人:江苏常余化工有限公司