一种用于合成甲基叔丁基醚的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于合成甲基叔丁基醚的催化剂及其制备方法，特别设计了一种杂多酸固载于大孔径阳离子树脂的制备方法，并将其应用于甲基叔丁基醚合成工艺，属于石油化工行业领域。
【背景技术】
[0002]甲基叔丁基醚(methyltert-butyl ether，MTBE)是一种高辛烧值汽油添加剂，汽油中加入MTBE后，不仅能提高汽油的辛烷值，还可以改善汽车的行车性能，用MTBE取代四乙基铅还可以减少CO排放量，降低对环境的污染。MTBE也是一种不腐蚀、低污染、成本低的碳四分离新手段。裂解得到的聚合级异丁烯，可以制备丁基橡胶。将MTBE进行分解，所得的异丁烯只需要经过简单的蒸馏及洗涤，即可得到99.55%的高纯度异丁烯。
[0003]目前，国内外生产MTBE生产工艺普遍采用的催化剂是离子交换树脂，该法工业应用最早，技术上比较成熟，采用一器一塔流程，能耗低，经济合算。常用的国外牌号是Ambeilyst-15(A-15)，国内牌号是S型和D型。该大孔径强酸性阳离子树脂催化剂是由磺化苯乙烯和二乙烯苯按比例通过悬浮法聚合生成的共聚物催化剂颗粒，在经过酸化处理后得到的。但该催化剂还是存在使用周期短，热稳定性差，磺酸基脱落容易造成设备腐蚀等问题。
[0004]近年来，杂多酸兼有配合物和金属氧化物结构特征，又兼有强酸性和氧化还原性，是最有研究价值与开发前景的催化剂，Keggin型杂多酸，因结构稳定、酸性强、催化性能优异，对MTBE选择性高，对环境无污染，具有“假液相”行为等优点，得到了广泛的研究与应用。
[0005]杂多酸在液体均相催化反应中做催化剂时，由于其表面积较小，需要后处理过程中分离产品和催化剂，造成成本增加，在工业应用中将杂多酸进行固载化，不仅能提高其催化活性、选择性、转化率，还使得产物和催化剂的分离过程得到简化。
[0006]公开号CN1304798A的专利公开了一种用于合成甲基叔丁基醚的分子筛催化剂及其制备方法，催化剂由分子筛和杂多酸组成，催化剂异丁烯最高转化率达97%、选择性好(MTBE选择性为92%?98%)、寿命长(微反实验寿命最好的催化剂在720小时内性能未变化)。
[0007]文献报道了一种活性炭固载硅钨(SiW12)和磷钨(PW12)杂多酸的制备方法，并且在气相中催化合成MTBE和ETBE，此催化剂合成MTBE具有较高的催化活性(异丁烯的转化率在50%左右)和选择性(100%)。(楚文玲等.活性炭固载杂多酸气相催化合成甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚，石油化工，1996年25卷，462?467)。
[0008]文献报道了一种以叔丁醇和甲醇为原料，在银盐杂多酸(AgPA)催化下合成了甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，该催化剂具有较高的转化率和选择性，而且是一种不溶于反应物的物质，催化剂用量为5g时，转化率可以达到35.03%，选择性可达68.3%，该催化剂只要在50°〇真空条件下干燥12h就可以完全恢复活性重新利用。(王国泰等，杂多酸催化合成甲基叔丁基醚的研究[J].陕西化工，1998，27(3)30-31，38.)。
[0009]文献报道了一种以固载在膨润土上的四种具有Keggin结构的杂多酸为催化剂，研究了它们在气相催化合成甲基叔丁基醚的活性，在反应中催化剂对生成甲基叔丁基醚的选择性为100%，与HZSM-5及离子交换树脂相比，固载于膨润土的杂多酸具有较高的催化活性，异丁烯的转化率在50%左右。
[0010]上述公开的技术中，用于合成甲基叔丁基醚的杂多酸催化剂，基本上是采用单纯杂多酸或是将杂多酸负载与活性炭、膨润土、分子筛等无机载体上，这些载体没有树脂催化剂苯乙烯和二乙烯苯在适量致孔剂作用下形成的大孔网状结构，活性偏低。大孔树脂载体中的无数网状孔道增加了反应物料与活性中心的接触，大孔径有利于反应，并且有利于防止二聚物副产物的阻塞。
[0011]
【发明内容】
[0012]本发明的目的是提供一种制备甲基叔丁基醚的催化剂的方法及其在合成甲基叔丁基醚上的应用，该法使用负载与大孔径树脂的杂多酸催化剂，可以提高MTBE产率、使产品纯度提高，减少环境污染。
[0013]本发明提供了一种用于合成甲基叔丁基醚的催化剂及其制备方法，包括以下步骤:抽余C4进入原料罐，原料甲醇进入甲醇原料罐，将两种物料分别加压后混合，混合物料进入一反离子过滤器，除去金属阳离子等杂质，然后将物料预热到45?65°C，进入固定床混相反应器，反应器中加入杂多酸H4SiW12O4Q的大孔径阳离子交换树脂，在60?70°C，进行醚化反应生成甲基叔丁基醚。将反应器底部的物料送入初馏塔，初馏塔底部的MTBE经过冷却到40°C，进入缓冲罐，检测合格后进入罐区。
[0014]发明中所述的原料抽余C4中的异丁烯和甲醇混合摩尔比为1.05?1.2:1。抽余C4中异丁烯的含量在15?35%。
[0015]发明中所述的杂多酸H4SiW12O4Q的大孔径阳离子交换树脂是通过以下制备方式制备的:在Im3热压反应爸中加入烘干至恒重的Amberlyst 15(A_15)型离子交换树脂，并加入树脂量质量的30%?50%的杂多酸H4SiW1204Q，在混合溶液中浸泡，于105?120°C反应15?24h，然后水洗为中性，真空抽滤除去水分，在105?120°C干燥至恒重。
[0016]发明中所述的杂多酸H4SiW12O4Q的大孔径阳离子交换树脂还可以通过以下制备方式制备:将真空干燥至恒重的AmberIyst 15加入到杂多酸!143111204()的甲苯溶液中，室温下搅拌24h，过滤后在室温条件下干燥至恒重，在120°C下焙烧2h，即得到目标产物。
[0017]发明中所述的混合溶液组成为甲苯、二甲苯、丙酮等有机溶剂与水混合制得，有机溶剂与水的摩尔比为1: 1.5。
[0018]
本发明提供的方法，采用固定床混相反应器，能提高异丁烯的转化率有效的控制反应床层的温度，节能降耗。
[0019]本发明采用的负载型杂多酸催化剂，催化活性高、选择性好、副产物少、产品质量好、收率高，工艺简单并且不腐蚀设备，降低了生产成本，易于工业化生产。并且催化剂可以回收、再生重复利用。
[0020]本发明提供的方法，采用杂多酸负载在A-15上作为合