一种制备三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备三-(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯的方法，属于精细化工领域。
【背景技术】
[0002]抗氧剂168，化学名称为三-(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯，是一种使用非常普遍的亚磷酸酯抗氧剂，具有良好的耐高温、挥发性低、无毒等优点，抗氧化效果优异，常常作为辅助抗氧剂与酚类抗氧剂联合使用，应用于塑料、橡胶等产品。
[0003]目前绝大部分三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯制备是用三氯化磷、2，4-二叔丁基苯酚作为原料，在碱性催化剂的作用下进行合成。
[0004]DE2950694的专利报道了在甲苯和氢氧化钠水溶液的反应体系中，在25-30°C的温度下，以三氯化磷和2，4_ 二叔丁基苯酚作为原料，在较短时间内可获得产品。这种方法虽然反应的时间较短，但是考虑到三氯化磷对水极为敏感，已发生水解，并且当三氯化磷同水反应时会释放出大量的热量，该种方法会较为难控制，较难在工业生产中得到应用。
[0005]中国专利201010123726.6报道了一种168的制备及减少产品中残留HCl的方法。该专利采用三氯化磷和2，4- 二叔丁基苯酚作为原料，吡啶作为催化剂，经酯化反应合成抗氧剂168。在酯化反应结束后，添加三乙胺作为三-(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯粗产品中残留HCl的吸收剂，有效地提高了产品的耐热性。
[0006]王伟杰等选用了 4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂时，可获得95%的产率，远远高于采用N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)作为催化剂时80.5%的产率，但是DMAP的价格比DMF昂贵，抗氧剂168的生产成本会增加，在实际应用中有一定的难度。
[0007]陈威等以三氯化磷和2，4_ 二叔丁基苯酚作为原料，选用三乙胺作为催化剂，在140-150°C下进行酯化反应，可获得95%左右的产率。
【发明内容】
[0008]本发明是一种制备三-(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂的方法，其特征在于该方法是以三氯化磷，2，4-二叔丁基苯酚作为原料，芳香化合物作为反应溶剂，在弱碱性催化剂的作用下，在25?60°C反应I?4h，然后升温至100?130°C，在该温度下反应I?4h ;反应结束后，减压蒸馏，除去反应溶剂，加入低级醇作为溶剂进行结晶，搅拌一定时间后，过滤，将所得到的固体样品烘干，得到三-(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
[0009]本发明所述的制备方法中2，4_ 二叔丁基苯酚和三氯化磷的摩尔量比为3.0?3.5 ;三氯化磷的滴加温度为25?60°C，滴加时间为0-60min。
[0010]本发明所述的弱碱性催化剂指的是有醇胺类催化剂，其加入量为三氯化磷加入量的 0.8% -5.7% ο
[0011]本发明所述的醇胺类催化剂是指乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种混入口 ο
[0012]本发明所述的芳香化合物是指甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种混合。
[0013]本发明所述的低级醇指C1-C4的直链醇或支链醇，具体为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种或几种混合。
[0014]本发明的有益效果是:
[0015]本发明中所采用的乙醇胺类反应催化剂，对三-(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯的合成具有良好的催化活性，并且价格较为便宜，毒性较低，适用于工业化生产，有利于降低工艺的生产成本。
【具体实施方式】
[0016]下面将用具体的实施例来对本发明做进一步的说明，但本发明的范围不只局限于实施例。
[0017]实施例1:
[0018]向装有恒压滴液漏斗、温度计的250mL三口烧瓶中加人24g2，4_ 二叔丁基苯酚，15mL甲苯，乙醇胺0.10g，升温至60°C，在60min内缓慢滴加5ml含有4.5gPCl^甲苯溶液，滴加结束，在该温度下保温反应4h，升温至130°C，在该温度下反应4h。减压蒸馏，除去反应溶剂，得到三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯粗品。加入30ml甲醇，剧烈搅拌约3h，过滤，将所得到的固体样品进行干燥，得白色粉末状产品，产率为85.1%。
[0019]实施例2:
[0020]向装有恒压滴液漏斗、温度计的250mL三口烧瓶中加人22g2，4_ 二叔丁基苯酚，15mL 二甲苯，二乙醇胺0.12g，升温至25°C，直接加入5ml含有4.5g PCl3的二甲苯溶液，在25°C下反应4h，升温至100°C，在该温度下反应4h。减压蒸馏，除去反应溶剂，得到三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯粗品。加入30ml乙醇，剧烈搅拌约lh，过滤，将所得到的固体样品进行干燥，得白色粉末状产品，产率为76.2 %。
[0021]实施例3:
[0022]向装有恒压滴液漏斗、温度计的250mL三口烧瓶中加人21g2，4_ 二叔丁基苯酚，15mL氯苯，三乙醇胺0.2g，升温至40°C，缓慢加入5ml含有4.5g PCl3的氯苯溶液，在40°C下反应3h，升温至120°C，在该温度下反应3h。减压蒸馏，除去反应溶剂，得到三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯粗品。加入30ml丙醇，剧烈搅拌约2h，过滤，将所得到的固体样品进行干燥，得白色粉末状产品，产率为83.8%。
[0023]实施例4:
[0024]向装有恒压滴液漏斗、温度计的250mL三口烧瓶中加人21g2，4_ 二叔丁基苯酚，15mL甲苯，二乙醇胺0.3g，升温至40°C，在30min内缓慢加入5ml含有4.5g PCl3的甲苯溶液，在40°C下反应lh，升温至110°C，在该温度下反应4h。减压蒸馏，除去反应溶剂，得到三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯粗品。加入30ml异丙醇，剧烈搅拌约lh，过滤，将所得到的固体样品进行干燥，得白色粉末状产品，产率为85.9 %。
[0025]实施例5:
[0026]向装有恒压滴液漏斗、温度计的250mL三口烧瓶中加人21g2，4_ 二叔丁基苯酚，15mL甲苯，二乙醇胺0.3g，升温至40°C，在40min内缓慢加入5ml含有4.5g PCl3的甲苯溶液，在40°C下反应4h，升温至120°C，在该温度下反应lh。减压蒸馏，除去反应溶剂，得到三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯粗品。加入30ml异丁醇，剧烈搅拌约lh，过滤，将所得到的固体样品进行干燥，得白色粉末状产品，产率为83.3 %。
[0027]实施例6:
[0028]向装有恒压滴液漏斗、温度计的250mL三口烧瓶中加人25g2，4_ 二叔丁基苯酚，15mL甲苯，三乙醇胺0.3g，升温至60°C，在50min内缓慢加入5ml含有4.5g PCl3的甲苯溶液，在60°C下反应lh，升温至120°C，在该温度下反应2h。减压蒸馏，除去反应溶剂，得到三-(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯粗品。加入30ml异丁醇，剧烈搅拌约2h，过滤，将所得到的固体样品进行干燥，得白色粉末状产品，产率为87.3 %。
[0029]实施例7:
[0030]向装有恒压滴液漏斗、温度计的250mL三口烧瓶中加人22g2，4_ 二叔丁基苯酚，15mL甲苯，三乙醇胺0.15g，升温至50°C，在40min内缓慢加入5ml含有4.5g PCl3的甲苯溶液，在50°C下反应4h，升温至120°C，在该温度下反应4h。减压蒸馏，除去反应溶剂，得到三-(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯粗品。加入30ml叔丁醇，剧烈搅拌约2h，过滤，将所得到的固体样品进行干燥，得白色粉末状产品，产率为88.8 %。
[0031]实施例8:
[0032]向装有恒压滴液漏斗、温度计的250mL三口烧瓶中加人22g2，4_ 二叔丁基苯酚，15mL甲苯，三乙醇胺0.15g，升温至45°C，在50min内缓慢加入5ml含有4.5g PCl3的甲苯溶液，在45°C下反应3h，升温至130°C，在该温度下反应4h。减压蒸馏，除去反应溶剂，得到三-(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯粗品。加入30ml叔丁醇，剧烈搅拌约2h，过滤，将所得到的固体样品进行干燥，得白色粉末状产品，产率为85.9 %。
[0033]实施例9:
[0034]向装有恒压滴液漏斗、温度计的250mL三口烧瓶中加人20g2，4_ 二叔丁基苯酚，15mL甲苯，三乙醇胺0.15g，升温至45°C，在50min内缓慢加入5ml含有4.5g PCl3的甲苯溶液，在45°C下反应lh，升温至130°C，在该温度下反应2h。减压蒸馏，除去反应溶剂，得到三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯粗品。加入30ml正丙醇，剧烈搅拌约lh，过滤，将所得到的固体样品进行干燥，得白色粉末状产品，产率为81.9 %。
[0035]实施例10:
[0036]向装有恒压滴液漏斗、温度计的250mL三口烧瓶中加人21g2，4_ 二叔丁基苯酚，15mL甲苯，三乙醇胺0.15g，升温至40°C，在30min内缓慢加入5ml含有4.5g PCl3的甲苯溶液，在40°C下反应3h，升温至130°C，在该温度下反应lh。减压蒸馏，除去反应溶剂，得到三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯粗品。加入30ml正丙醇，剧烈搅拌约2h，过滤，将所得到的固体样品进行干燥，得白色粉末状产品，产率为80.1 %。
【主权项】
1.一种制备三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂的方法，其特征在于该方法是以三氯化磷，2,4- 二叔丁基苯酚作为原料，芳香化合物作为反应溶剂，在弱碱性催化剂的作用下，在25?60°C反应I?4h，然后升温至100?130°C，在该温度下反应I?4h ;反应结束后，减压蒸馏，除去反应溶剂，加入低级醇作为溶剂进行结晶，搅拌I?3h后，过滤，将所得到的固体样品烘干，得到三-(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
2.权利要求1中所述的制备方法中2，4_二叔丁基苯酚和三氯化磷的摩尔量比为3.0?3.5 ;三氯化磷的滴加温度为25?60°C，滴加时间为0_60min。
3.权利要求1中所述的弱碱性催化剂指的是有醇胺类催化剂，其加入量为三氯化磷加入量的 0.8% -5.7%。
4.权利要求3所述的醇胺类催化剂是指乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种混合。
5.权利要求1中所述的芳香化合物是指甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种混合。
6.权利要求1中所述的低级醇指C1-C4的直链醇或支链醇，具体为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种或几种混合。
【专利摘要】一种制备三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂的方法，以2，4-二叔丁基苯酚，三氯化磷作为原料，芳香化合物作为反应溶剂，在乙醇胺类催化剂的作用下，在25～60℃反应1～4h，然后升温至100～130℃，在该温度下反应1～4h，减压蒸馏，除去反应溶剂，并加入低级醇作为溶剂进行结晶，剧烈搅拌一定时间，过滤，得到三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
【IPC分类】C07F9-145
【公开号】CN104744506
【申请号】CN201410226433
【发明人】周沛, 方岩雄, 王东, 方萍
【申请人】安徽时联特种溶剂股份有限公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2014年5月22日