专利名称：在唯一的一个多功能旋转反应器中实施合成齐格勒型催化固体或这类催化固体的固体组 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在唯一的一个多功能旋转反应器中实施合成齐格勒型催化固体或这类催化固体的固体组分的方法。本发明还涉及一种可用的磁驱动搅拌器，特别是在所述的旋转反应器中可使用的磁驱动搅拌器。
齐格勒型的催化固体尤其用作α-烯烃聚合或共聚合成高分子量聚合物的催化剂，这些催化固体是活性固体，它们由元素周期表中第Ⅳ族至第八族过渡金属中至少一种化合物，特别是如钛、钒、锆或铬之类的一种金属的氯化物、氯氧化物或醇化物与元素周期表的第Ⅰ族至第Ⅲ族的一种金属的至少一种有机金属化合物，例如一种有机铝或有机镁的化合物，进行接触而生成。为生产低灰率的烯烃聚合物或共聚物，借助具有高活性的载带齐格勒型催化固体使α-烯烃聚合或共聚合。
这些载带的催化剂一般如下制得将诸如上述的一种过渡金属化合物，例如像Ticl4、TiCl3的一种钛化合物，或一种烷基的钛酸盐或氯钛酸盐，与一种镁的化合物，尤其是MgCl2，或这样一种产物的母体系统，和可能的一种电子给予体有机化合物，和/或一种二氧化硅型的或金属氧化物的多孔载体或一种这类多孔载体的母体系统相缔合。这些固体产物由所述的缔合作用生成，当使这些固体，产物参与由加入助催化剂使α-烯烃聚合时，应该使该固体产物活化，其助催化剂往往由有机铝或有机镁类的有机金属还原性化合物组成，并且在活化之前，可以由载带齐格勒型催化固体的载带过渡金属固体组分选定有机金属还原化合物。
合成载带或不载带齐格勒型催化固体或合成这样催化固体的过渡金属固体组分所使用的操作方式，首先在于生产所述的催化固体或所述的组分在惰性液体介质中的悬浮液，这种悬浮液是由所述催化固体或所述组分的母体组分在所述的惰性液体介质中进行接触而制得的，这种接触可只用一段或者一段接一段的多段进行实施，如果需要的话，制备其悬浮液还应有过滤，可能还有洗涤过滤的固体渣和/或干燥所述洗涤的滤渣;然后，让催化固体或该组分的悬浮液过滤，在纯化最后用惰性液体洗涤过滤所得的固体，洗涤一次或多次，回收其悬浮液，或者最好干燥其所洗涤的固体，而回收已干燥的固体，所回收的呈悬浮液或干燥的固体组成齐格勒型催化固体或所述催化固体的过渡金属固体组分。
为实施这些不同的操作，通常使用至少一套搅拌反应器，后接一个通常是若干个串级联接的干燥过滤器。为生产其县浮液，在惰性液体介质中产生催化固体或它的过渡金属组分的组分进行一段或多段接触，这种接触可在一个或多个可搅拌的反应器中实施，而其悬浮液的过滤、已过滤的固体洗涤以及已洗涤固体的干燥，所有这些操作可在一个或多个干燥过滤器中进行，这往往需要将物料由一个或多个搅拌反应器向有关的一个或多个干燥过滤器进行多次转移，或者反向的多次转移。在主要合成时间之外，这些操作方式在每次将物料由反应器转移到有关的过滤器时都会造成物料的明显损失，并且给所制备的催化固体或它的组分带来不可忽略的污染危险。这种操作方法还消耗大量溶剂，尤其用于各种清洗的溶剂。
现已发现，有一种可搅拌过滤反应器，在该类型的唯一的一个多功能旋转反应器中合成齐格勒型催化固体或它的组分，就能克服上述的缺陷，这种操作方式尤其可以避免使用常见方法时物料在反应器与干燥过滤器之间转移时所遇到的物料损失与污染的危险。另外，这种操作方式能够快速地将一种单元操作转换成另一种单元操作，并且使合成催化固体或它的组分的总时间明显减少。最后，这种操作方式有可能使单元操作联结自动化。
本发明合成齐格勒型催化固体或这种催化剂的过渡金属的固体组分的方法是首先制备所述的催化固体或所述的组分的惰性液体介质悬浮液，这种悬浮液是由所述催化固体或所述组分的母体组分在所述的惰性液体介质中进行接触而制得的，这种接触可只用一段或者一段接一段的多段进行实施，如果需要的话，制备其悬浮液还应有过滤，可能还有洗涤过滤的固体渣和/或干燥所述洗涤的滤渣;然后让催化固体或该组分的悬浮液过滤，在纯化最后用惰性液体洗涤过滤所得的固体，洗涤一次或多次，回收其悬浮液，或者最好干燥其所洗涤的固体，回收呈悬浮液或干燥状的固体，它构成齐格勒型催化固体或它的组分，其方法的特征在于，在仅有的一个多功能反应器中进行，该反应器有一纵向轴，并能沿着与该纵向轴垂直相交的轴旋转，所述的反应器包括一个以反应器纵轴对称，并由与该反应器轴垂直配置的过滤板分隔的腔，在第一段，包括与过滤板相邻的过滤空间，和一个在这块板对面的反应空间，第二段的体积比第一段小，所述的第一段一方面具有搅拌部件尤其是刮器，它靠近过滤板旋转，在过滤空间起作用，和一个在反应空间起作用的旋转搅拌部件，另一方面，在第一段反应空间开有至少一个反应物的进、出口，和在靠近过滤板的过滤空间开有至少一个反应物与合成产物的进、出口，并且过滤板的轴线与该反应器的纵向轴重合，其纵向轴垂直于所述反应器的旋转轴，而第二段包含至少一个排出与注入流体的孔口，所述的反应器能绕其旋转轴旋转180°，到某一位置，所述的低位置，其反应器的轴是垂直的，并且在这一位置其腔的第二段是在第一段的上面，所述的高位置是其反应器的轴垂直，该腔的第一段处在第二段的上面，和处于按照垂直来说为倾斜的中间位置，该方法的特征还在于，当反应器处在低位置时，在第一段的反应空间中进行母体组分的多步接触的每个步骤，以制取固体产物在惰性液体介质中的悬浮液，以及悬浮液的某些洗涤操作，而当其反应器处于高位置时，在第一段的过滤空间进行过滤与干燥的每种操作和某些洗涤操作，其滤液与洗涤液都由第二段的口排出，而经过滤与洗涤的固体可用所有适宜的方式进行干燥，最好是由第二段的口往反应器注入惰性气体进行干燥，在将反应器旋转倾斜到适于排出呈悬浮液或干燥固体的位置之后，由位于靠近过滤板的第一段中的口从反应器排出所述固体。
本发明的方法可用于合成非载带的齐格勒型催化固体，而且有利于合成载带齐格勒型催化固体或这种催化剂的载带过渡金属固体组分。
按照本发明操作，可以使用已知的不同合成方法，合成未载带或载带的齐格勒型催化固体，或载带的齐格勒型催化固体的过渡金属固体组分，它们由母体组分制成在惰性液体介质中的固体悬浮液。
还可以制备未载带的齐格勒型催化固体，要求进行(在惰性液体介质中实施)一种反应，这种反应是在元素周期表中第Ⅳ族至第Ⅷ族至少一种过渡金属化合物与所说的元素周期表第Ⅰ族至第Ⅲ族的至少一种金属的有机金属化合物(尤其是有机铝和/或有机镁)之间进行的，以生成不溶于所述惰性介质的产物。
为制备载带的齐格勒型催化固体，例如可以在惰性液体介质中，让如上述的过渡金属化合物、适于构成载体的产物和如上述的有机金属化合物之间进行接触。在这样的制备流程图中，最好让过渡金属化合物与载体接触，然后让生成的产物与有机金属化合物接触，该载体可由母体组分生成和/或可经改性处理，例如在与过渡金属化合物进行接触之前或所述的接触过程中直接用如HCl之类的氯化剂进行氯化。
同时，为合成过渡金属固体组分，例如可以在惰性液体介质中，让如上述的过渡金属化合物与适于构成载体的产物进行接触，所述载体可由母体组分生成和/或可经改性处理，例如在与过渡金属化合物进行接触之前或所述的接触过程中直接用如HCl之类的氯化剂进行氯化。
催化固体的母体组分或过渡金属固体组分进行接触的惰性液体介质往往是液体的烃，尤其是诸如正-己烷、正-庚烷或异戊烷之类的液体脂族烃。
过渡金属化合物最好是钛、钡、铬、锆或铪的化合物，而更好地是选自于TiCl4、TiCl3、VCl4、VOOl3、CrCl3、CrCO3、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬、Ti(OR)pCl(4-P)、Zr(OR)p0l(4-P)和Hf(OR)pCl(4-P)，其中R为C1-C8烷基或氢原子，P是1至4中的一个数。
制备载带的催化固体或这种催化固体的载体过渡金属固体组分时使用的载体，往往是镁的固体化合物，尤其是MgCl2、MgO、MgCO3、ClMgOH、磷酸镁、RMgCl、Mg(OR)2和ClMgOR，R是C1-C8的烷基、所述的镁化合物可能与AlCl3缔合或与由与AlCl3与电子给予体进行接触而生成的产物缔合。其镁的化合物同样可以由诸如烷基氯化物之类的氯化剂与化合物Mg(R)2，其中R具有上述意义，或与这样的镁化合物同铝氧烷(Alumoxane)或铝硅氧烷类化合物的混合物反应就地制备。其载体同样要以由诸如前面所述的、预先生成或原地制备的镁的固体化合物，与多孔的氧化物，这些氧化物选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、沸石、含SiO2和一种或多种金属氧化物的混合氧化物，其金属氧化物取自于ZrO2、TiO2、MgO与Al2O3，或与诸如含硅氧烷类型硅的产品之类的聚合或未聚合的有机产物缔合而组成。
在制备剂格勒型催化固体时使用的、元素周期表第Ⅰ族至第Ⅲ族的金属的有机金属化合物是金属与至少一种烃基由碳金属键连接的那些化合物。有机金属化合物最好是烃基铝化合物，它们选自于异戊二烯铝、符合下述化合式的铝氧烷化合物
和具有化学式Al(R1)qXrHs的烷基铝，式中X代表Cl或一份基OR1，R1是C1-C16烷基，最好是C1-C12烷基，而q，r、和s是如1＜q＜3、0＜r＜2、和0＜s＜2，且q+r+s＝3的数字，R11各个是基R′或一起形成二价基-0-，K是0-18的整数。尤其推荐下述化合物Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(i-C4H9)3、Al2(C2H3)3Cl3、Al(i-C4H9)2H、Al(C2H5)H2、Al(C2H5)2、(OC2H5)、Al(C6H13)3和AlO6H17)3。
有机金属化合物还可以选自于烃基镁化合物和烃基铈化合物，尤其是具有化学式YMgR1或YZnR1的这些所述的化合物，式中Y代表Cl或R1，R1是C1-C16烷基，最好是C1-C12烷基。这样的化合物的实例尤其有Mg(C2H5)2、Mg(i-C4H9)2、ClMg(C2H5)、Mg(C6H13)2、Zn(C2H5)2、Zn(i-C4H9)2、ClZn(C2H5)和Zn(C3H7)2。
还可以作为有机金属化合物使用的有一种或多种所述烃基镁化合物与一种或多种所述烃基铈的化合物和/或一种或多种所述烃基铝的化合物的混合物，特别是具有上述化学式的烷基铝化合物与烷基镁化合物的混合物更可使用。
由至少一种LEWIS碱组成的电子给予体也可同于制备非载带或载带的齐格勒型催化固体悬浮液，或用于制备载带的过渡金属固体组分。电子给予体最好能选自于脂族或芳族羧酸烷基酯，尤其是甲酸甲酯、对甲苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、酞酸乙酯、酞酸辛酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯，脂族醚或环醚，例如乙醚、二异戊醚、四氢呋喃、二噁烷、酮、尤其是丙酮、甲基异丁基酮、诸如醋酸乙烯酯之类的乙稀酸酯、丙烯衍生物，尤其是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯，诸如苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷之类硅烷的硅有机衍生物。
其悬浮液经过滤所得固体的洗涤所用惰性液体最好选自于液体烃，尤其由一种或多种脂族烃，如正-己烷、正-庚烷或异戊烷组成的惰性液体。
用于干燥过滤的固体与洗涤的固体所用的惰性气体可选自于对所述固体无作用的各种气体，例如氮气、稀有气体与这些气体的混合物。
在齐格勒型催化固体干燥结束之后，从旋转反应器排出之前，还可以将所述的已干燥固体或再制成悬浮液的固体与一定量的一种或多种C2-C12α-烯烃接触，这些α-烯烃如乙烯、丙烯、丁烯-1，可在反应的器任何一点注入α-烯烃以生成包裹催化固体颗粒的预聚物，以便产生活化的含烃固体向使α-烯烃聚合。这种可控聚合作用在旋转反应器中呈气相或悬浮液实施，其纯度低于待制备含烃固体的熔点，所用α-烯烃的量如活化的含烃固体的比例为每克催化固体低于200克。
当没有元素周期表第Ⅰ族至第Ⅲ族金属的有机金属化合物而制备出由本发明方法得到的固体时，然后，再将这样的有机金属化合物在本发明方法制备的固体上缔合，以构成可用于使α-烯烃聚合的齐格勒型催化固体。这样使用的有机金属化合物可以与诸如上述的电子给予体偶合，这种有机金属化合物同样可选自于许多有机金属化合物，尤其是如上述的烃基铝和/或烃基镁的有机金属化合物。
在本发明制备的齐格勒型催化固体中，元素周期表第Ⅰ族至第Ⅲ族的一种或多种金属原子数的过渡金属原子数之比，与用常见方法制得的相应催化固体的原子数之比是相近的，例如其值可低于200。
本发明其他优点与特征在下面所描述的非限制性的本发明实施方式及附图中得到描述，附图如下-
图1a、1b和1c示出本发明使用的旋转反应器的剖视图，低位置(图1a)相应于反应阶段，高位置(图1b)相应于过滤、洗涤或干燥阶段，中间的倾斜位置(图1c)相应于干燥产物的排出阶段，以及- 图2表示图1a、1b和1c旋转反应器配置的搅拌器磁驱动系统的轴向剖面图。
参看图1a、1b和1c，本发明方法中使用的多功能旋转反应器有一纵向轴(1)，并且能绕与该纵向轴垂直相交的轴(2)旋转，所述反应器包括腔(3)，它是以反应器的轴(1)对称的，并且由与其反应器轴垂直配置的过滤板隔开，分隔成圆柱形的第一段(5)和最好为圆锥形的第二段(8)，第一段(5)包括与过滤板邻接的过滤空间(6)，和与此过滤板相对的反应空间(7)，第二段的体积比第一段小。腔(3)的第一段(5)有搅拌器(9)，该搅拌器有一根杆(10)，它的轴与其反应器的纵向轴(1)重合，并能被驱动，一方面平移，另一方面旋转，由与多个液压缸(verin)(42)与马达(43)联结的磁驱动系统(11)驱动旋转，这将在后面作详细描述，在过滤板一侧的杆(10)端部并与所述杆垂直配置可动刮器，所述的可动刮器具有可控的平移行程以便在靠近过滤板的或近或远的距离的过滤空间起作用，以及在与过滤板垂直的杆(10)上装有可动搅拌部件(15)，它在反应空间(7)、中起作用。第一段还有一个在反应空间(7)开的反应物进、出口(16)，和多个呈辐射状定位的孔口(17、18)，这些口是反应物的进出口和合成产物的出口，所述的这些口每个都开在靠近过滤板(4)的过滤空间(6)，每个口的中心线与反应器的轴(1)重合，而反应器的轴(1)与所述反应器的旋转轴(2)垂直。腔(3)的第二段(8)有一个口(19)供排出或注入液体或气体流体。腔(3)第一段(5)安装双一套(20)供载热流体循环，该双一套分别配备管(21)和(22)以便载热流体进、出穿过其双一套，而腔(3)第二段(8)具有双一套(23)供载热流体循环，所述双一套分别配备管道(24)与(25)以便载热流体进、出流过其双一套。具有适宜温度的载热流体在这些双一套(20)和(23)中循环可以使腔(3)的温度保持在所要求的值。在双一套(20)与(23)中循环的载热流体的流量根据安装在腔(3)中的温度传感器(未示出)提供的指示进行调整。所述的腔还有一个安装在它的内壁上(未示出)的压力传感器，以及观察腔内情况的观察孔(26)，它们每一个都以密封方式穿过所述腔的双一套(20)。
搅拌器(9)的磁驱动系统(11)包括一个管形轴(27)，它的轴与反应器的纵向轴(1)重合，并且它的一端与搅拌器(9)的杆(10)相连，另一端有一环形磁性配重(28)，所述的配重(28)与四周的环形磁性配重(29)相配合，并由马达(13)旋转驱动转子部分(30)旋转，由液压缸平移。
正如图2较详细描述的那样，管形轴(27)与搅拌器(9)杆(10)的一端相连，在另一端有磁性环形配重(28)，管形轴(27)有一中间部分，该部分可以密封方式在导向柱(33)中开的圆柱膛孔(32)中滑动导向柱(33)固定在第一段(5)反应空间(7)一侧的旋转反应器上。管形轴在膛孔(32)中密封滑动是由如两个自润滑材料轴承(34)(35)保证的，例如其自润滑材料是填有石墨或玻璃纤维的聚四氟乙烯，每个轴承安装在导向柱(33)膛孔(32)的每个端部所开的槽中，并紧裹管形轴(27)。该导向柱还有一套接管(43)，而套接管(43)有一钻孔，它通向轴承(34)与(35)之间膛孔(32)的内部，这种套接管可以向膛孔(32)任意注入(如果需要的话)清洗液或者由惰性气体压入清洗液。导柱帽(36)为圆柱形，最好是平底(39)，以密封方式安装在导向柱的自由端(37)上，最好用环形密封圈保证密封性。导柱帽(36)盖上磁性环形配重(28)，它有一个与其底部(39)连接、与管开轴(27)同轴导向的圆柱形柱(40)，在其柱上所述轴呈密封方式滑动，所述密封滑动最好由自润滑材料轴承(41)予以保证，例如填有石墨或玻璃纤维的聚四氟乙烯轴承，这个轴承安装在管形轴(27)端部的磁性配重(28)中开的槽中，并且它紧裹所述的管形轴。导柱帽(36)圆柱形部分的高度决定配重(28)平移位移，因此决定搅拌器(9)的平移位移，这种高度是选择的，以便使上述可动刮器在第一段(5)的过滤空间(6)中理想地平移位移。靠近其自由端(37)处，导向柱(33)有一钻孔，它通过套接管(43)通到导柱帽(36)的内部，如果需要的话，这种钻孔是任意的，但最好能将导柱帽中冷却液或清洗液由该孔注入。上述导柱帽轮流由转子30盖上，其包括围绕上述导柱帽的外环形磁性配重(29)同环形磁性配重(28)磁性配合，从旋转情况看，转子(30)旋转，它们分别进行平移，同管形轴(27)相连的磁性配重(28)旋转，它们分别进行平移，搅拌器(9)旋转，它们也分别进行平移。转子(30)组装在一些装置上，这些装置一方面保证平移位移，另一方面保证旋转传动，上述平移位移是选择的，以便同导柱帽(36)中配重(28)的可能行程相一致。因此，如同图(1a、1b和1c)所示的那样，这些装置保证转子(30)的平移位移及其旋转传动，这些装置最好由马达(13)构成，该马达(13)使与转子(30)相连并与反应器的轴线同轴的轴(44)旋转，上述马达装在其本身由液压缸(12)支承的支承板(45)上，其轴线平行于反应器的轴线，所述装置固定在反应器上，在导向柱(33)同侧绕枢轴转动，上述液压缸保证支承板(45)的平移位移，由同转子(30)相连的轴(44)贯穿，这样，通过轴(44)，同装在这个支承板上的马达(13)相连的转子(30)就进行平移位移。
由于沿箭头方向围绕轴(2)绕枢轴转动，因此，反应器可以安装在这样一种位置，即低位置(图1a)，为此，反应器的轴(1)是垂直的，腔3的第二段(8)处于第一段(5)之上，反应器空间(7)处于腔(3)的底部，从这个位置起，绕轴(2)旋转180°，使反应器到达一种位置，即所述高位置(图1b)，反应器的轴1通常是垂直的，腔(3)的第一段(5)在第二段(8)之上，过滤空间(6)则处于第一段(5)的底部，从这位置起，按适宜角度例如45°绕轴(2)旋转，使反应器处于适宜的倾斜位置(图1c)，以便在下述情况下通过导管(17)或(18)排出从反应器中出来的合成产物(图1c中的导管17)。
齐格勒型催化固体的原型组分或载带齐格勒型催化固体的载带过渡金属组分的各种接触，在第一段(5)的反应空间(7)中实施，反应器则处于低位置，相对于过滤板(4)上的搅拌器(9)的位置通过液压缸(12)的作用进行调节，以便上述搅拌器上的可动部件(15)在反应空间(7)中进行作用。
在上述每个接触过程中，产物固体悬浮物的过滤操作，过滤和洗涤后的固体干燥操作，以及悬浮液的洗涤操作，都在第一段(5)的过滤空间(6)中进行，反应器则处于高位置，相对于过滤板(4)上的搅拌器(9)的位置通过对液压缸的作用进行调节，以便上述搅拌器上的可动刮器(14)有滑动作用，或以理想的方式在过滤或洗涤过程中通过固态滤饼，或者在干燥过程中通过，以避免固体颗粒的凝聚或气体通路的堵塞。
在反应器从高位置转到适宜的倾斜位置之后，呈粉末状或干燥颗粒状的合成产物通过导管(17)从反应器中排出。
为了补充说明，下面提供两个具体实施例，将本发明合成物的两个具体实施例同用常规方法实施的相一致的两种合成物的实施例相比较，本发明实施例不受限制。
实施例1根据本发明(试验1，A)或根据现有技术(试验1B)合成在MgCl2上载带的过渡金属组分。
试验1.A.
在与图1a、1b和1c同类的旋转反应器中进行试验，该反应器圆柱形第一段(5)的容积是20升，高与直径之比是1.6，而过滤板(4)是20μm的格形结构。搅拌器(9)的搅拌可动部件(15)是三叶型薄桨叶螺旋桨，其直径150mm，而所述搅拌器的可动刮器(14)是一种双桨叶可动刮器，例如由GUEOU公司生产的这类可动部件。可动刮器可在过滤空间(6)里使用，其过滤空间是在过滤板(4)的平面与同该过滤板平面平行且与该过滤板相距100mm的一平面面之间，而搅拌可动部件可以在反应空间(7)里使用，其反应空间(7)是在该空间底部(反应器处于低位置)与同反应空间(7)的底部平行且与该底部相距100mm的一平面之间。
其合成如下面叙述的那样进行，a)旋转反应器，用氮气清除杂质，处于低位置(图1a)，并且由双套(20)(23)中载热流体循环，在与搅拌器的旋转速度为150转分相应的搅拌下，保持温度为55℃。
由所述反应器的管道(16)往反应空间(7)通入2390克己烷、13.5摩尔30%丁乙基镁正庚烷溶液和0.53摩尔二异戊醚。
在搅拌1.5小时后，用泵由管道(16)注入由4.83摩尔二异戊醚与35.1摩尔特丁基氯化物组成的混合物，注入该混合物是在搅拌器(9)的旋转速度为200转/分所相应的搅拌条件下于3小时内进行的。
在这些操作结束后，该反应器的反应空间有以MgCl2为主要成分的固体在己烷中的悬浮液。
b)然后将旋转反应器翻转到高位置(图1b)以便对该悬浮液进行过滤，其搅拌停止。已脱水的滤饼由管道(18)往过滤空间(6)加入6000克己烷，再进行搅拌，其搅拌器(9)的旋转速度达到150转/分而再制成悬浮液。
c)然后，其旋转反应器一面再转换到低位置，一面保持步骤b)所确定的搅拌状况，向该反应器的第一段(5)注入大量气态HCl，通入气态HCl在反应器腔(3)中气态HCl的压力达到500毫巴，并继续搅拌1小时。此后反应器腔(3)减压脱气，并往反应空间(7)中注入悬浮液鼓氮气泡以除去未反应的HCl。
d)将旋转反应器重新翻转到高位置以过滤其悬浮液，停止搅拌。在这种过滤结束之后，滤饼洗涤两次，每次由管道(18)加入4000克己烷。已洗涤滤饼再由管道(18)向过滤空间(6)加入4000克己烷制成悬浮液，并再进行搅拌，其搅拌器的旋转速度达到150转/分。
e)然后将反应器翻转到低位置，其温度达到80℃。一面保持如步骤d)确定的搅拌状况和温度为80℃，一面往反应器第一段(5)的反应空间(7)在2小时期限内注入10.5摩尔TiCl4。
f)此时再将反应器置于高位置，并冷却到40℃，以便对所述反应器的第一段(5)中的悬浮液进行过滤。在此过滤完成之后，其滤饼洗涤四次，每次都由管道(18)加入6000克己烷洗涤。洗涤后的滤饼再进行干燥。为了对滤饼进行干燥，调整搅拌器(9)的可动刮器(14)的位置以插入滤饼中，调整搅拌器(9)的旋转速度为60转/分。同时，由第二段(8)的管道(19)注入氮气流，以使滤饼的固体颗粒流态化，并由氮气流带走残余的溶剂，得到干燥的粉末固体。
g)最后将其反应器置于图1c所示的倾斜位置，排出过滤空间(6)中的干燥的粉末固体产物。
回收1410克平均粒径为45μm、载带过渡金属组分的干燥粉末。上述各操作使用的己烷总体积为67.25升。
试验1.B(对比)在常见的设备中进行，这种设备有一个圆形底的圆柱形沉淀反应器，其容量为20升，配有三浆叶的螺旋桨搅拌器，和一个与沉淀反应器串联连接的可搅拌的干燥过滤器，其容量为40升。
其合成如下述那样进行a)在己烷中呈悬浮液状MgCl2载体的沉淀，在搅拌反应器中在与试验1.A步骤a)所确定的相同条件下进行沉淀反应。
b)用虹吸方法将悬浮液转移到带搅拌的干燥过滤器中，用2040克己烷清洗其反应器，然后用虹吸方法将己烷转移到干燥过滤器中。
过滤之后，脱水的滤饼加入6000克己烷在搅拌下再制成悬浮液，所制得的悬浮液再转移到该反应器中。用8升溶剂清洗其过滤器，该溶剂清洗后弃去。
c)该反应器中的悬浮液用气态HCl如试验1.A之步骤C)中所述方法进行处理。
d)用HCl处理过的悬浮液转移到干燥过滤器，用2640克己烷清洗其反应器，己烷同样用虹吸方法转移到干燥过滤器。
在过滤之后，脱水的滤饼洗涤两次，然后按试验1.A步骤d)描述的方法再制成悬浮液。
其悬浮液用虹吸方法再转移到反应器，然后用8升溶剂清洗干燥过滤器，其溶剂然后弃去。
e)其反应器中的悬浮液用TiCl4如试验1.A之步骤e)所描述的方法处理。
f)用TiCl4处理生成的悬浮液用虹吸方法转移到干燥过滤器，然后用2500克己烷清洗反应器，清洗后的己烷转移到干燥过滤器，所述的悬浮液在干燥过滤器(过滤、洗涤与干燥)中如试验1.A之步骤f中描述方法进行处理。
g)干燥的固体，呈粉末状，保持干燥过滤器处于氮气下加以回收，其转移由速度为60转/分的干燥过滤器的搅拌桨叶旋转而实现的。
回收到1290克载带过渡金属组分的干燥粉末，其颗粒的平均直径为42微米。为进行上述各个操作使用溶剂的总体积为102.4升。另外，在合成的过程中，悬浮液由反应器往外与向反应器转移达五次。
根据本发明方法(试验2.A)或现有技术(试验2.B)合成在二氧化硅上载带过渡金属的固体组分。
实施例2试验2A在类似于试验1.A中使用的旋转反应器中进行，其合成如下
a)旋转反应器，用氮清除杂质，置于低位置(图1a)，并由双套(20)和(23)中载热流体循环保持温度20℃。由所述反应器的管道(16)向反应空间(7)通入2000克无水粉末状二氧化硅胶、8升己烷和3摩尔六甲基二硅氮烷。将其反应空间(7)的物料升温到55℃，并在该温度下搅拌1小时，其搅拌器(9)的旋转速度是150转/分。
b)在操作步骤a)结束后，其反应器翻转到高位置(图1b)以过滤悬浮液，停止搅拌。其滤饼用己烷洗涤两次，每次使用5升己烷，它由管道(18)注入过滤空间，然后，由第二段(8)的管道(19)注入适宜温度的氮气流，于55℃流态化进行干燥。
c)其反应器再置于低位置，并且反应空间(7)的温度保持在55℃，其搅拌速度为150转/分，由管道(16)加入8.36摩尔正-丁基基-仲-丁基镁和2.09摩尔三异丁基铝氧烷，它们为20%正庚烷溶液。
其悬浮液在上述的温度与搅拌条件下保持1小时，此后，其反应器冷却到20℃。
d)在冷却到20℃的悬浮液过滤完后，将反应器翻转到高位置。然后在150转/分搅拌下，在由管道(18)通入的8升己烷中将滤饼再制成悬浮液。
e)其反应器重新置于低位置，一面保持步骤d)的温度与搅拌条件，一面在第一段(5)注入20摩尔气态HCl达1.5小时。在反应器的腔(3)减压脱气后，在用HCl处理的悬浮液中用氮气鼓泡方法除去未反应的HCl。
f)其反应器仍处于低位置，在150转/分搅拌条件下，其物料保持在55℃，由管道16通入大量TiCl4(5.5摩尔)到反应空间(7)，这种操作进行1小时。
g)在过滤由TiCl2处理的悬浮液之后，将反应器翻转到高位置，所述的过滤是在40℃下进行的。在这种过滤完成之后，滤饼洗涤两次，每次由管道(18)加入5升己烷洗涤。在后一次洗涤的接着过滤之后，然后干燥滤饼。为了干燥滤饼，调整搅拌器(9)的可动耙(14)位置以插入滤饼中，调整搅拌器(9)的旋转速度为60转/分。同时，由第二段(8)管道(19)注入氮气流以使滤饼的固体颗粒流态化，这样由氮气流带走残留的溶剂，得以干燥的粉末固体。
h)最后将反应器置于图1c所示的倾斜位置，在过滤空间(6)中的干燥粉末产物倒出。
在保持在氮气下的容器中回收到3310克载带过渡金属组分的干燥粉末。为了进行上述的各种操作，使用己烷的总体积为36升。
试验2.B(对比)在类似于试验1.B中使用的常用设备进行试验。其合成如下a)在常见的带搅拌的反应器中，在与试验2.A的步骤a)中所采用的相同条件下进行二氧化硅载体的处理。
b)用虹吸方法将处理的二氧化硅悬浮液转移到干燥过滤器，用4升己烷清洗其反应器，清洗后的己烷用虹吸方法转移到干燥过滤器。
在过滤之后，脱水滤饼用己烷洗涤两次，每次洗涤用5升己烷，然后在干燥过滤中通入适当温度的氮气流于55℃流态化干燥。所制得的干燥产物呈粉末状，倾析到保持在氮气下的容器中，然后将所述的容器与反应器相连以便将粉末靠重力进入到该反应器中。然后过滤器用9升己烷洗涤，其后己烷弃去。
c)在反应器的物料中加入试验2.A的步骤c)中使用的配料，在所述的步骤中的前述温度与搅拌条件下进行反应，然后在所述的温度与搅拌条件下让其悬浮液保持达1小时，此后，反应器冷却到20℃。
d)用虹吸方法将其悬浮液转移到干燥过滤器中，用4升己烷清洗其反应器，其己烷再用虹吸方法转移到干燥过滤器。
在过滤之后，脱水的滤饼在8升己烷中再制成悬浮液，在搅拌下，将生成的悬浮液用虹吸方法转移到该反应器。用8升溶剂清涤其过滤器，其溶剂再弃去。
e)反应器中的悬浮液如用试验2.A中的步骤e)中描述的方法用气态HCl处理。
f)用HCl处理的悬浮液，如用试验2.A中的步骤f)中描述的方法用TiCl4处理。
g)用TiCl4处理的悬浮液用虹吸方法转移到干燥过滤器，其反应器再用4升己烷清洗，其己烷在使用后同样转移到干燥过滤器。其悬浮液在干燥过滤器中(过滤、洗涤与干燥)在与试验2.A中的步骤g)中使用的类似条件下进行处理。
h)干燥的固体呈粉末状，在氮气下回收到保持在氮气下的容器中，这种转移是用干燥过滤器的搅拌桨叶旋转实现的，桨叶的旋转速度是60转/分。
回收3100克载带过渡金属组分的干燥粉末。为进行该试验的各个操作，使用溶剂的总体积为64升。另外，为了进行这种合成，一次干燥粉末的转移和四次悬浮液的转移确实是必要的。
权利要求
1.合成齐格勒型催化固体或这种催化剂的过渡金属固体组分的方法，所述的方法是首先制备所述催化固体或它的组分在惰性液体介质中的悬浮液，将所述的催化固体或所述的组分在所述的液体介质中进行接触而制得其悬浮液，这种接触可只用一段或者一段接一段的多段实施，如果需要的话，制备其悬浮液还应有过滤，可能还有洗涤过滤的固体渣和/或干燥所述的已洗涤的滤渣；然后让催化固体或该组分的悬浮液过滤，在纯化结束后用惰性液体洗涤过滤所得的固体，洗涤一次或多次，回收其悬浮液，或者最好干燥其所洗涤的固体并回收已干燥的固体，所回收的呈悬浮液或干燥状的固体组成齐格勒型催化固体或所述过渡金属的固体组分，其特征在于，在仅有的一个多功能反应器中进行，该反应器有一纵向轴并能沿着与该纵向轴垂直相交的轴旋转，所述的反应器包括一个以反应器纵向轴为对称、并由与该反应器轴垂直配置的过滤板分隔的腔，分隔成第一段，和第二段，第一段包括与过滤板相邻的过滤空间，和一个在这块板对面的反应空间，第二段的体积比第一段小，所述的第一段一方面具有搅拌部件，尤其是刮器，它靠近过滤板旋转，在过滤空间起作用，和一个在反应空间起作用的旋转的搅拌部件，另一方面，在第一段反应空间开有至少一个反应物的进、出口，以及在邻近过滤板的过滤空间开有至少一个反应物与合成产物的进、出口，并且过滤板的轴线与该反应器的纵向轴相重合，其纵向轴垂直于所述反应器的旋转轴，而第二段包含至少一个排出与注入流体的孔口，所述的反应器能绕其旋转轴旋转180°，到某一位置(所述的低位置)，其反应器的轴是垂直的，并且在这一位置，其腔的第二段是在第一段的上面，所述的高位置，其反应器的轴是垂直的，该腔的第一段处在第二段的上面，以及也可以相对于垂直来说为倾斜的中间位置，以及该方法的特征还在于当反应器处于低位置时，在第一段反应空间中进行所述催化固体或所述固体组分的母体组分的各个接触步骤，以制取固体产物在惰性液体介质中的悬浮液，以及其悬浮液的某些洗涤操作，而当其反应器处于高位置时，在第一段的过滤空间进行过滤与干燥的每种操作和某些洗涤操作，其滤液与洗涤液都由第二段的口排出，而经过过滤与洗涤的固体可用所有适宜的方式进行干燥，最好是由第二段的孔口往反应器注入惰性气体进行干燥将反应器旋转到倾析的适当位置，反应器倾斜后，由位于靠近过滤板的第一段的孔口从反应器排出呈悬浮液或干燥状的固体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在惰性液体介质中，让元素周期表中第Ⅳ族至第Ⅷ族的至少一种过渡金属化合物与至少一种所说的元素周期表第Ⅰ族至第Ⅲ族的金属的有机金属化合物进行反应，以生成不溶于所述惰性介质的产品，制备未载带的齐格勒型催化固体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在惰性液体介质中，将元素周期表中第Ⅳ族至第Ⅷ族的过渡金属化合物、适于构成载体的产物，和所述元素周期表第Ⅰ族至第Ⅲ族的金属的有机金属化合物进行接触，制备载带的齐格勒型催化固体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，让该过渡金属化合物与该载体接触，然后让生成的产物与该有机金属化合物进行接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，由母体组分生成载体和/或在与过渡金属化合物接触之前或在所述接触过程中直接对其载体进行改性处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在惰性的液体介质中，让元素周期表中第Ⅳ族至第Ⅷ族的过渡金属化合物与适于构成载体的化合物进行接触，制备出载带过渡金属的固体组分，所述的载体可以由母体组分生成和/或在与过渡金属化合物进行接触之前或在所述的接触过程中直接进行改性处理。
7.根据权利要求2至6中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于，过渡金属化合物是钛、钒、铬、锆或铪的化合物。
8.根据权利要求3至7中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于，在制备载带的催化固体或载带过渡金属的固体组分中使用的载体是，诸如MgCl2之类的预先生成或原地制备的镁的固体化合物，它可单独使用，或者与多孔的氧化物，这些氧化物选自于SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、沸石、含SiO2和一种或多种金属氧化物的混合氧化物，其金属氧化物取自于ZrO2、TiO2、MgO和Al2O3、或诸如含硅氧烷类型硅的产品之类的聚合或未聚合的有机产品配合使用。
9.根据权利要求2至5中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于，其有机金属化合物选自于异戊二烯铝，符合下述化学式的铝氧烷化合物
具有化学式Al(R1)qXErHs的烷基铝，化学式为YNgR′的烃基镁、化学式为YZnR′的烃基锌，在这些化学式中，X是Cl或一价基OR′，Y代表Cl或R′，R′是C1-C16的烷基，最好是C1-C12烷基，
、r和S是如1＜q＜3，0＜r＜2和0＜s＜2，且q+r+s＝3的数字，R″每个是基R′或一起形成二价基-0-，以及k是0-18的整数。
10.根据权利要求1至9中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于，由至少一种LEHIS碱组成的电子给予体用于制备齐格勒型催化固体或载带过渡金属的固体组分的悬浮液。
11.根据权利要求1至10中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于，在制备催化固体或载带过渡金属的固体组分的悬浮液，或悬浮液过滤所得固体的洗涤所使用的惰性液体选自于液体烃，尤其是由一种或多种脂族烃组成的惰性液体。
12.根据权利要求2至5中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于，在齐格勒型催化固体干燥结束之后，从旋转反应器排出之前，将所干燥的固体或再制成悬浮液的固体与一定量的一种或多种C2-C12α-烯烃进行接触，在反应器的任何一点注入上述的α-烯烃，以生成包裹催化固体颗粒的预聚物，以便产生活化的含烃固体而使α-烯烃聚合。
13.根据权利要求1至12中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于，在旋转反应器的第一段中的最好是可动耙和搅拌可动部件，除了是旋转可动部件外，还是沿反应器轴平移的可动部件。
14.配置反应器的搅拌器旋转与平移的磁驱动系统，其特征在于，它包括一个管形轴(27)，它的一端与搅拌器(9)杆(10)相连，在另一端有一个环形磁性配重(28)，管形轴(27)有一中间部分，该部分可以密封方式在导向柱(33)中开有圆柱形腔孔(32)中滑动，导向柱(33)固定在反应器上，一个导柱帽(36)，呈圆柱形，以密封的方式安装在导向柱的自由端(37)上，所述的导向帽盖上磁性环形配重(28)，它有一个与底部(39)连接、与管形轴(27)同轴的导向圆柱(40)，在其导向圆柱上所述轴以密封方式滑动，转子(30)盖住导柱帽(36)，其包括围绕上述导柱帽的外环形磁性配重(29)，同环形磁性配重(28)磁性配合，从旋转情况看，转子30旋转，它们分别平移同管形轴(27)相连的磁性配重(28)旋转，它们分别进行平移，搅拌器(9)旋转，它们也分别进行平移，上述转子30组装在一些装置上，这些装置一方面保证平移位移，另一方面保证旋转传动。
15.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，保证转子(30)平移移动与空的旋转驱动的构件由一个马达(30)和多个液压缸组成该马达旋转驱动与转子(30)相连并与反应器轴同轴的轴(44)，所述的马达安装在支承板(45)上，而支承板本身由多个液压缸支承，其液压缸的轴与反应器的轴平行，这些液压缸固定在与导向柱(33)同侧的反应器上，这些液压缸保证与转子(30)相连的轴(44)所穿过的板(45)平移移动，并因此保证由轴(44)将与安装在所述板上的马达(13)所连接的转子(30)平移移动。
16.根据权利要求14或15所述的系统，其特征在于，管形轴(27)在导向柱(33)的腔孔(2)中的密封滑动是由两个自润滑材料轴承(34、35)予以保证的，例如自润材料为填充石墨或玻璃纤维的聚四氟乙烯，其轴承每个都安装在导向柱膛孔(32)的每个端部所开的槽中，它们紧裹管形轴(27)。
17.根据权利要求16所述的系统，其特征在于，导向柱(33)配备一个套接管(43)，而套接管(43)有一钻孔，它通向轴承(34、35)之间镗孔(32)的内部。
18.根据权利要求14至17中任何一个权利要求所述的系统，其特征在于，在其自由端(37)附近，导向柱(33)有一钻孔(42)，由套接管(43)通到导柱帽(36)的内部。
19.根据权利要求14至18中任何一个权利要求所述的系统，其特征在于，由自润滑材料轴承(41)保证管形轴(27)的密封滑动，管形轴(27)位于与导柱帽(36)的底部(39)相连的杆(40)上，例如自润滑材料为填充石墨或玻璃纤维的聚四氟乙烯，轴承(41)安装在管形轴(27)端部磁性配重(28)内所开的槽中。
20.根据权利要求14至19中任何一个权利要求所述的系统，其特征在于，选择转子(30)平移位移以便与导向帽(36)中配重(28)的可能行程一致，所述的行程与搅拌器(9)的平移位移一致。
全文摘要
齐格勒型催化固体或这种催化固体的过渡金属的固体组分的合成方法，其中，在惰性液体介质中制备这些固体或组分的悬浮液，然后过滤、洗涤与干燥其悬浮液，以制得构成所述催化固体或所述组分的粉末产品。实施此方法反应器包括反应空间7和过滤空间6，所述空间的配置使提反应器旋转180°而可从一个空间转到另一个空间。当反应空间处于下部位置时，在反应空间制备其悬浮液，而当过滤空间处于下部位置时，在过滤空间进行过滤、干燥和洗涤操作。
文档编号C08F4/72GK1054424SQ9110074
公开日1991年9月11日 申请日期1990年12月22日 优先权日1989年12月22日
发明者克劳德·布鲁恩 申请人:埃尔夫·阿奎坦国营公司