专利名称：可有彩色的涂有氟树脂的材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及可有彩色的涂有氟树脂的材料。更准确地说，是涉及能满足表面不粘性和有彩色优异外观并同时保持优异耐磨性要求的可有彩色的涂有氟树脂的材料。
由于氟树脂具有优良的不粘性和耐化学性，故已广泛地应用于厨房用具，例如煎锅、盘、加热板、蒸米饭的内锅等，食品容器、电器、食品工业、电气工业、工程工业等领域。
普通涂有氟树脂的材料，其涂层大多数是透明的，因此透过涂层可以看到底材的颜色，或者它们本身的颜色主要是单调色，如白、灰或黑色。既使它们能着色，最多也只能通过赋与其金属光泽而得到金属色。
然而，对一般用品，特别是家庭用品的颜色的需要，在近年来已有所增加。例如可按顾客要求的颜色进行制作的电冰箱现在有售。也就是说，通常被认为是次要作用的颜色现已成为一个基本因素。
氟树脂具有优良的耐化学性，在大部分溶剂中都不溶解。通常，是将氟树脂的水分散体或粉末涂在材料上，然后在高温下烘干来制备涂敷材料。这样，有机着色料例如染料，由于其受热而变质故不能使用。另一方面，当氟树脂用无机颜料来着色，例如红色氧化铁和群青，当用量少时不能构成一种充分的颜色，而当用量大时，其重要功能例如不粘性等则大大地遭到破坏，所以也是不利的当无机颜料用量相对少，不至于破坏重要功能时，通过混合能够与底材颜色协调构成良好颜色的碳黑或氧化钛，也仅能获得单调色如白、灰或黑。
云母，多年来作为滑动材料其结果令人满意，将其与氟树脂组合物相混合涂于要求耐磨的制品上，例如煎锅上，来改善耐磨性，并附带获得金属色。但是，当仅仅混入云母时，云母作为颜料其遮盖力是很差的，这样由涂层厚度不均匀就造成颜色很不均匀。因此，一般是将金属粉末、硅石、氧化铝、炭或氧化钛与云母相配合使用。
这种配合，如在JP-A-52-10386(术语“JP-A”在这里是指未经审查的公开的日本专利申请)、公开的PCT专利申请(日本)号56-501277和JP-A-56-103256中已有所描述，是采用金属片、云母或涂有颜料的云母与氟树脂相混合来改善涂层强度如耐划痕和耐磨性，都不例外地配合使用通常添加量的金属粉末、硅石、氧化铝、炭或氧化钛以防止其引起颜色不均匀。此外，通常必需的要加入耐热高分子材料。
在JP-A-52-10386和公开PCT专利申请(日本)号56-501277中，由于使用这些添加料，氟树脂本身的不粘性遭到极大的破坏。故此，需要提供一种仅含有氟树脂的面涂或在表面上含有少量云母的面涂，或者如在JP-A-56-103257中所述的需要限定这些混合物只用于氟树脂涂层的底涂层。关于色调，由于混入的颜料量限定在某一范围内以最小限度地降低树脂对底材的粘结和材料表面的不粘性，故目前只制得单调的金属色，与不含云母的组合物一样。
现已有一些尝试，试图通过涂层的结构来改善耐磨性。例如，已采用将含有耐热高分子量材料的底漆涂在金属底材上。然后再涂含有云母的氟树脂组合物，这样便提高了耐磨性。这是因为底漆中的高分子量材料，坚固地粘结到底材上并与涂在其上的云母起协同作用从而大大地改善了耐磨性。这种技术在目前是一普遍采用的方法，应用于大多数要求耐磨的涂有氟树脂的商业制品上，但是，正如前所述，仅仅能制得单调的金属色。
本发明的目的是提供一种可有彩色的涂有氟树脂的材料，它能排除现有技术中的问题，给出一个彩色外观，并且不会降低表面不粘性和保持优异耐磨性。
本发明涉及可有彩色的涂有氟树脂的材料，它包括一金属底材及在金属底材上有(1)由第一氟树脂组合物组成的第一层，其中含有占第一氟树脂组合物总含固量10到40%重量的耐热高分子量材料;在此第一层上再有(2)由第二氟树脂组合物组成的第二层，其中含有占第二氟树脂组合物总含固量1到7%重量的云母，云母的颗粒大小为5到200μm，表面上涂有无机颜料，此第二层不含任何颗粒尺寸小于5μm或大于200μm的无机颜料，也不含任何耐热高分子材料。
涂在云母表面的无机颜料，选自下面(a)到(d)中至少其中之一(a)透明无机颜料，涂层光厚度从0.2到0.4μm;
(b)不透明无机颜料;
(c)透明无机颜料和不透明无机颜料的混合物;
(d)透明无机颜料和不透明无机颜料的层压物。
这里所谓的光厚度是指几何厚度和折射率的乘积。
本发明中包括下列最佳实施方案(a)根据本发明的可有彩色的涂有氟树脂的材料，其中，不透明无机颜料是氧化铁，透明无机材料是氧化钛;
(b)根据本发明的可有彩色的涂有氟树脂的材料，其中，金属底材具有经电化学蚀刻而成的细小凹凸部分，是铝或铝合金，其表面涂有硬的防蚀铝。
图1是根据本发明的可有彩色的涂有氟树脂的材料的一个实施方案的剖面草图。
本发明将详细说明如下。
本发明人结合现有技术所存在的问题进行了深入的研究，发现(Ⅰ)当氟树脂组合物含有不大于占氟树脂组合物总含固量7%重量的云母，云母的颗粒尺寸为5到200μm，不含任何颗粒尺寸小于5μm或大于200μm的无机颜料，也不含任何耐热高分子材料时，与使用纯氟树脂相比，表面不粘性几乎不被破坏。
但是，当仅仅混合颗粒尺寸为5到200μm的云母，而不混合炭、氧化钛、硅石或金属粉末时，一般工业生产的涂层厚度不均，引起颜色不均匀，从而不可能得到优良的外观。
本发明人进一步研究发现(Ⅱ)当混合的云母涂有无机颜料时，经一般工业生产，在下列条件下，所制得的涂层，厚度不均匀不会引起颜色不均匀现象。条件即是当无机颜料是透明颜料时，所涂的光厚度(几何厚度和折射率的乘积)从0.2到0.4μm;仅仅采用不透明颜料作为涂敷云母的无机颜料;或采用不透明无机颜料和透明无机颜料的混合物或层压物;而且涂有无机颜料的云母，其用量不小于组合物总含固量的1%重量。
本发明人业已发现，当上述研究结果(Ⅰ)和(Ⅱ)相结合并用作第二层，涂敷由第一氟树脂组合物(含有占组合物总含固量10到40%重量的耐热高分子量材料)组成的底漆作为第一层时，就可获得具有彩色良好外观、颜色均匀并不降低表面不粘性和保持优异耐磨性的涂有氟树脂的材料。本发明是在上述研究结果的基础上完成的。
图1是根据本发明的涂有氟树脂的材料实施方案的剖面草图。数字1代表铝合金组成的金属底材，2代表硬的防蚀铝层，3代表含有耐热高分子量材料的第一氟树脂组合物(底漆)，4代表第二氟树脂组合物，5代表无机颜料和6代表云母。
能作为金属底材的材料例子，包括铝、铝合金、铁、不锈钢、钛等以及它们的合金和复合材料。这些其中以铝和铝合金从其造价和易于加工的观点上看特别优异。在金属底材表面上最好形成细小凹凸部分，具有增粘效果。
对在金属底材上提供细小凹凸部分的方法，任何方法都可以采用而没有特别限制，只要是能提供凹凸部分，这些凹凸部分由增粘效果，在涂氟树脂涂层时能紧紧抓住氟树脂使底材和氟树脂彼此相互成机械粘结。比较好的是物理磨光如喷砂、化学蚀刻、电化学蚀刻及其互相配合。如需要，也可采用火焰喷涂金属或无机材料或者烧固多孔无机粘结剂。最好是采用铝或铝合金作金属底材，通过阳极化工艺使底材上具有细小凹凸部分，再在其上给出一防蚀铝层。
防蚀铝层的厚度较好为1μm或更小，最好为0.5μm或更小。
细小凹凸部分最好提供达到这种程度，即如果用纯PTFE涂在有细小凹凸部分的表面上，其撕裂强度为2公斤/厘米或更大些。
在本发明中多种云母可以使用，其中组份比率随各物而异。组合物中云母的例子如下白云母 K2Al4(Si3Al)2O20(OH)4金云母 K2Mg6(Si3Al)2O20(OH)4
黑云母 K2(MgFe2+(Si3Al)2O20(OH)4在本发明中上述云母均可采用，其中以白云母为佳。
尽管对涂敷云母的无机颜料没有特别限制，但无机颜料的例子包括碳黑、氢氧化铁、氧化铁、氰亚铁酸铁、氢氧化铬、氧化铬和氧化钛。其中以氧化铁作为不透明颜料为较佳，以氧化钛作为透明颜料为较佳。
当云母涂敷以氧化钛为代表的透明无机颜料时，考虑到通过光的干涉而形成颜色的需要，所必需的光厚度(光厚度＝几何厚度×折射率)不少于0.2μm，也不能大于0.4μm。另一方面，当涂敷云母的无机颜料是不透明的，其厚度没有特别限制。
无机颜料的涂敷可以通过混合或层压透明和不透明无机颜料来进行，通过配合各种颜料或各种厚度就可制得各种色调，因此，这种混合或层压是较佳的。
在任何情况下，云母必须是，颗粒尺寸不小于5μm、但不大于200μm，涂有无机颜料，用量不少于第二层第二氟树脂组合物总含固量的1%重量，但不大于7%重量。
在第二层用颗粒尺寸小于5μm和大于200μm的无机颜料或耐热高分子材料都是不可取的，这是因为丧失了通过限制着色无机颜料的颗粒尺寸和第二涂层的组份来防止降低物理性能的作用。
云母的颗粒尺寸较好为5到100μm，最好为5到70μm，云母的用量较好为2到7%重量，最好为3到7%重量(以第二氟树脂组合物总含固量为基础)。
本发明中使用的涂有无机颜料的云母可从市场上买到或可用如下所述的一般方法来生产，即在Shikizai(彩色材料)，Vol.50，第460页(1977)中所述的方法。
在第一层底漆中用量为10到40%重量的耐热高分子量材料，例子有聚酰胺酸、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚仲班酸、聚醚酰亚胺、聚亚苯基硫化物、聚烃苯甲酰砜和聚醚砜，但不仅限于这些。其中，以聚酰胺-酰亚胺、聚亚苯硫化物和聚醚砜为较佳。
耐热高分子量材料只能用于底漆涂层，因为在表面上加入会大大地破坏表面不粘性。
本发明中可用于第一和第二层的氟树脂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯化三氟乙烯(PCTFE)和氯化三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)。
氟树脂的使用可以采用树脂粉、乳液聚合氟树脂水分散体、分散在水介质中的氟树脂粉末分散液、氟树脂有机溶胶和有机溶胶的水乳浊液之中任何一种形式。
第一和第二氟树脂涂层可采用普通工艺来形成。例如，可将氟树脂组合物粉末涂在底材上，然后在高于氟树脂晶体熔点温度下烤固;或将氟树脂分散液(含有30到60%重量固体组份和70到40%重量液体介质，例如水)进行涂敷，然后干燥，之后再在高于氟树脂晶体熔点温度下烤固。然而本发明不限于这些方法。
本发明的有涂层的材料并不排除在其表面上再进行涂敷，但为了更有效地经济地利用本发明的有涂层的材料的特征，最好不在第二层表面上再进行涂敷。
第一和第二氟树脂涂层每层的厚度一般为1到100μm，较好为5到50μm，最好为5到30μm。
在本发明中，云母颗粒尺寸定义为用激光衍射型粒子尺寸测定仪对分散于液体介质中的云母进行光学测定所得粒子大小，在片状云母的最大投影面作剖面中，颗粒尺寸相当于球径。
通过在金属底材上涂第一氟树脂组合物作第一层，再在第一层上涂第二氟树脂组合物作第二层，便可同时满足保持优异耐磨性和具有表面不粘性的要求。该第一氟树脂组合物含有占其总含固量10到40%重量的耐热高分子量材料。该第二氟树脂组合物含有占其总含固量1到7%重量的云母(颗粒尺寸为5到200μm，表面涂有无机颜料)，不含颗粒尺寸小于5μm和大于200μm的无机颜料，也不含耐热高分子量材料。
这是因为在第一层中的耐热高分子量材料坚固地粘在金属底材上并与第二层中的云母起协同作用使耐磨性得以大大地改善，另外，涂有无机颜料的云母，颗粒尺寸为5到200μm，用量限定在第二氟树脂组合物总含固量的1到7%重量，而且不混入粒子小于5μm和大于200μm的无机颜料，也不混入耐热高分子量材料，靠这些使其表面不粘性得以保持。
此外，当透明无机颜料用作涂敷云母的无机颜料，并且其涂层光厚度(光厚度＝几何厚度×折射率)为0.2到0.4μm时，由于光透过光厚度为0.2到0.4μm的无机颜料的干涉效应，可获得黄、红、紫、兰或绿等反射色，它们分别是紫、绿、黄、橙和红的余色。
工业用的普通涂有氧化钛的云母，光厚度约为0.14μm，反射色是白到银色，这样第二层厚度不均匀就会引起颜色很不均匀，而且色调是单调的。然而，当本发明中反射色是黄到绿色时，就可防止颜色不均匀并能得到良好的外观。
当不透明无机颜料、透明无机颜料和不透明无机颜料的混合物或层压物用作涂敷云母的无机颜料时，可以得到不透明无机颜料的颜色以及颜色均匀的优异外观。
特别地，当透明无机颜料为氧化钛时，由于它具有高度透明性故能形成良好颜色，并由其表面的高硬度使耐磨性进一步得以改善。
当不透明无机颜料是氧化铁时，因为可以获得具有高遮盖力的红或棕色，所以形成表观为带光泽的紫红色的良好颜料。
当铝或铝合金用作金属底材并在其上经电化学蚀刻造成细小凹凸部分时，可赋与其物理粘结效果，所以可得到更坚固的粘结。另外，当在其凹凸表面形成一硬的防蚀刻铝层时，由其高硬度而使耐磨性进一步得以改善。
参照下列实施例对本发明作详细地说明，但不是给其加以限制。
实施例1到3和比较例1到6将铝合金板表面打毛或电化学蚀刻后用作金属底材，在其上涂以第一和第二层含有不同填料的氟树脂组合物，使每种涂有氟树脂的材料，其第一层厚约15μm，第二层厚约25μm，在第一和第二层中混入的各种填料见表1。
氟树脂是用PTFE，云母是用白云母，耐热高分子量材料是用聚酰胺-酰亚胺。
对涂层的剥离力(粘结力)、不粘性、耐磨性及着色能力进行了评价。不粘性是用将焦化于涂有氟树脂的材料表面上的糖剥离所需的力来定的。结果列于表1，采用下面4个规格来评价此结果。
A优异B良好C差D很差从表1可以清楚地看出，只有采用本发明范围内的氟树脂组合物，才能够使涂有氟树脂的材料同时满足良好物理性能和着色能力的要求。
本发明的可有彩色的涂有氟树脂的材料，能以各种色调上色，而不引起降低表面不粘性并保持其耐磨性。因此，本发明的涂有氟树脂的材料可广泛地应用于厨房用具如煎锅、家庭用具、家用商品如系列厨房和其它制品，这些均要求有优异功能和良好外观。
虽然已详细地描述了本发明及参照具体的实施例，但应当指出，只要不违背本发明的宗旨和范围，技术熟练人员可以进行各种变动和更改。
权利要求
1.一种可有彩色的涂有氟树脂的材料，包括一金属底材及在金属底材上有(1)由第一氟树脂组合物组成的第一层，其中含有占所述第一氟树脂组合物总含固量10到40%重量的耐热高分子量材料；在此第一层上又有(2)由第二氟树脂组合物组成的第二层，其中含有占所述第二氟树脂组合物总含固量1到7%重量的云母，云母颗粒尺寸为5到200μm，表面涂有无机颜料，此第二层不含任何颗粒尺寸小于5μm或大于200μm的无机颜料，也不含任何耐热高分子材料，所述涂于所述云母表面的无机颜料，选自下面(a)到(d)中至少其中之一(a)透明无机颜料，其涂层光厚度从0.2到0.4μm；(b)不透明无机颜料；(c)透明无机颜料和不透明无机颜料的混合物；及(d)透明无机颜料和不透明无机颜料的层压物。
2.根据权利要求1的可有彩色的涂有氟树脂的材料，其中所述的不透明无机颜料是氧化铁，所述透明无机颜料是氧化钛。
3.根据权利要求1的可有彩色的涂有氟树脂的材料，其中所述金属底材具有经电化学蚀刻而形成的细小凹凸部分，是铝或铝合金，其表面涂有硬的防蚀铝。
全文摘要
公开了一种可有彩色的涂有氟树脂的材料，包括一金属底材及在其上有(1)由第一氟树脂组合物组成的第一层，其中含有占第一氟树脂组合物总含固量10-40％重量的耐热高分子量材料；在此第一层上又有(2)由第二氟树脂组合物组成的第二层，其中含有占第二氟树脂组合物总含固量1-7％重量的云母，云母颗粒尺寸为5到200μm，表面涂有无机颜料，此第二层不含任何颗粒尺寸小于5μm和大于200μm的无机颜料，也不含任何耐热高分子材料。
文档编号C08K9/02GK1053580SQ90110409
公开日1991年8月7日 申请日期1990年12月15日 优先权日1989年12月16日
发明者山田克弥 申请人:住友电气工业株式会社