专利名称：本质上低的双折射模塑聚合物，其制法及由它制造的模塑制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物，这种聚合物具有很低的双折射性和其它性质，这些性质使这种聚合物能理想地适用于作光存储盘的基片和其它希望有良好光学性质的应用。光存储盘，比如密纹盘，更具体地说，兼有录入及重放数字化数据能力的数据存储磁盘，在当前有很高的商业意义。当前通行的设计一般使用盘状的基片，此基片有良好的透光性质，而且在此盘的至少一个主表面上沉积有一层或多层用来记入数字化信息的材料。比较简单的密纹盘是只读光存储盘的一个例子。这样的盘一般只包括一个反射层和一个基片，其中采用任何适当的技术，以一系列纹孔的形式把所需的信息在基片上制成代码。为了既能录入也能重放这些数据，甚至能抹去并重新录入这些数据，所适用的更先进的设计是在基片和反射层之间可插入一层或多层附加层，其中的一层叫作活性层。活性层由能录入数据的材料构成。合适的材料包括热敏感光材料、无定形晶体、磁致激活的光学材料(磁-光材料)或其它适当的组合物。具体讲到磁-光活性层，一束用来从光盘中提取数据的平面偏振激光束在通过活性层时引起旋转。在适当的位置上放置一个光敏装置如光敏二极管，用来截断光束并确定是否产生了光轴旋转。由活性层造成的光束旋转导致表示0的零输出。如果激光束未受活性层的影响，则二极管用于感受光，借以表示1。随着激光束扫过光盘表面，就记录下一系列的0和1，这相当于记入活性层中的数据。
在利用上述的磁-光活性层制造光盘时，希望使用热塑性的基片。可以通过注塑的方法合适地制造这样的基片。用来制造这种基片的聚合材料必需满足许多物理的限制。当然，在激光光敏装置使用的波长下基片必须是光学上透明的。除了应当是光学上透明的之外，这种基片必须不使平面偏振激光束以导致所需的输出信号模糊不清的方式旋转。
在其它光学用途中，低双折射模塑聚合物同样也是合乎需要的。在像装玻璃或制造汽车内仪表盘面这样的用途中，由于在一定光照条件下会出现彩色的衍射花样，可能并不希望使用双折射聚合物。
众所周知，造成双折射或光干涉的各向异性聚合物可能来源于热塑制品模塑过程中产生的应力。采用专门设计的模塑技术，使制品没有或只有极少的模塑应力，在一定程度上可减小这种双折射现象。这些技术包括使用低分子量聚合物、提高模塑温度和延长模塑时间以促使聚合物应力松弛，并且使用无阻力大浇口及流道的模具以降低制得模制品的双折射性。但缺点是这些技术延长了模塑基片所需的时间，最终提高了模塑成本。
在现有技术中早就知道，掺入适当数量具有相反双折射性质的聚合物可以制造具有低双折射性的材料。在《Polymer》26，1619(1985)中公开了一种掺混物，其中包括82%聚甲基丙烯酸甲酯和18%聚偏二氟乙烯。在J.Hennig的文章《Kunststoffe》，75，425(1985)、美国专利4，373，065和CA106(2)11130A中公开了具有类似性质的另一些掺混物。
使用掺混聚合物来得到低双折射材料的技术，其缺点是要求各组分应当完全相容而且应当使用如溶液掺混法之类的紧密掺混技术，以确保不产生比光波波长更大的畴。大尺寸的畴会在聚合物的分离区产生不同程度的双折射。再有，已经发现，由于两种聚合物可有各自独立的应力松弛速度，对于这些掺混物能够存在着温度-应变速率依存关系。这就是说，如果把一个由这种掺混物制成的物体加热到掺混物部分组分的玻璃化温度之上，则应力导致的双折射性会再次出现。
除了固有的低双折射性之外，适用于光学用途的聚合物材料还应具有低热导率、低吸湿性、优异的耐久性和耐高温性质。特别是，适用的基片材料应表现出足够高的玻璃化温度，使得沉积反射怪所需的技术，如金属溅射或金属气相沉积或其它暴露于高温下的技术不影响此材料。此外，对于录入光盘来说，希望有低吸湿性，以便不发生盘的不均衡膨胀，水蒸汽与盘的其它组分，特别是与活性层或金属反射层不发生作用。盘的耐久性或尺寸稳定性在很大程度上取决于聚合物基片的模量。最后，适于作基片材料用的树脂应具有足够的拉伸强度以便可以作为压塑或注塑的模塑树脂使用。
在美国专利4，785，053中公开了一种具有低双折射性的光学材料，它至少包含两种结构单元，此二单元各具有绝对值差至少50×10-25厘米3的正负主极化率差，并有好的吸水性、耐热性和模塑性。在此参考文献的第5列第45-47行指出，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物具有低双折射性。现在已经发现，此参考资料的观点是不正确的，因为发明人依据的有关含有甲基丙烯酸甲酯的聚合物的极化率值(基于用溶液测量聚甲基丙烯酸甲酯的极化率)是以前出版的。用这样的溶液测量法来推测共聚物品种的最终极化率是不可靠的。必须代之以使用熔融聚合物主极化率测量法。例如，本发明人现已发现，当用聚合物熔体进行测定时，聚甲基丙烯酸甲酯具有负的，而不是正的极化率值。因为聚苯乙烯也有负的极化率值，因此苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体间的比值就不会造成共聚物的双折射性比聚甲基丙烯酸甲酯低。与美国专利4，785，053所预言的相反，这种含有苯乙烯和甲基丙烯酸酯的聚合物如果没有具有正的均聚物极化率的共聚单体存在，就不会有更低的双折射性。
此参考文献还公开了由45份(重量)甲基丙烯酸甲酯、22份(重量)苯乙烯和33份(重量)正丁基马来酰亚胺组成的一些共聚物。由于在这种聚合物中存在具有正应力光学系数的正丁基马来酰亚胺部分，所以它具有降低双折射性的潜力。尽管如此，这些共聚物仍不适合用作高性能光盘基片。这些共聚物的一个缺点是其吸水性高得令人无法接受。另一个缺点是树脂的强度性能低。
因此，仍然需要提供一些按可预言的方式具有零双折射或低双折射性的共聚物。
还需要提供一种希望同时具有良好的光学性能和强度性能的新型聚合物。
更具体地说，希望提供一种聚合物，它可以制得具有低双折射性、易模塑性、低吸水性及高拉伸强度和高模量性能的模塑制品。
最后，希望提供用来制造光盘、透镜、仪表壳或仪表面等，含有上述共聚物的光学器件，比如基片。
现已发现，测量任一种聚合物熔体的应力光学系数(C)就可预言这种聚合物的双折射性。再有，现在还发现，一种共聚物的最终应力光学系数，可以根据组成这种共聚物的各结构单元的单体的均聚物或理论均聚物之熔体测出的各应力光学系数之和加以预测。任何聚合物的应力光学系数可以是正的，也可是负的，这要看该聚合物使偏振光束旋转的方向;对任何给定的聚合物来说，由其真实应力对双折射率作图得出的初始斜率可以计算出其应力光学系数。ASTM4093就提供了这样一种技术。对于那些不能形成均聚物的单体来说，通过对具有不同含量所说单体的共聚物熔体所测出的数值线性外推，就可测定该理论均聚物的应力光学系数。上述单体的例子是各种戊二酰亚胺，它们来自甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺聚合物，而且实际上不能在100%转化率下由其前体部分制备。
通过测定各种单体对最终聚合物中双折射率的贡献，可以调节这些单体的摩尔量，使得到的聚合物由于其中结构单元的种类和含量而具有本质上低双折射性。使用能抵消其它单体组分自身的应力光学系数的单体组分可以设计出合适的模塑聚合物。
本发明现提供一种聚合物，其熔体应力光学系数大于或等于-1000布鲁斯特和小于或等于+1000布鲁斯特，其玻璃化温度至少为140℃，按照ASTM D570-81测得的吸水率(AH20)为0.25%或更低，它含有结构单元a)和结构单元b)，其中结构单元a)的均聚物熔体应力光学系数为正值，而结构单元b)的均聚物熔体应力光学系数为负值。在优选实施方案中，本发明的聚合物还具有至少为3000磅/英寸2(20兆帕)，最好为4000磅/英寸2(27兆帕)的断裂拉伸强度(按ASTM D-638测定)。进一步优选的是按ASTM-D638测定的模量至少为290，000磅/英寸2(2000兆帕)的聚合物。
在另一个实施方案中提供了一种包括一个聚合物基片的光存储盘，其中所说的基片含有这样一种聚合物，其熔体应力光学系数大于或等于-1000布鲁斯特和小于或等于+1000布鲁斯特，玻璃化温度至少为140℃，而且按照ASTM D570-81测定的吸水率(AH2O)小于0.25%或更低，它含有结构单元a)和b)，其中结构单元a)的均聚物熔体应力光学系数为正值，结构单元b)的均聚物熔体应力光学系数为负值。
图1是在聚合态下含有苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯和N-苯基马来酰亚胺的聚合物的各种性质图。描述了玻璃化温度(Tg)＝140℃(L1)和更高、吸水率(AH2O)＝0.25%(L2)和更低及熔体应力光学系数(C)在+1000布鲁斯特(L3)和-1000布鲁斯特(L4)之间的聚合物组成的诸区域。由此图可明显看出，本发明的所有聚合物在超过最大的正熔体应力光学系数之前受到吸水率的限制。因此，本发明的代表性聚合物的组成处于由L1、L2、L4和此图的边界所包围的图的区域内。
图2是与图1具有相同单体组分的类似图，不同之处是描述了在+500布鲁斯特(L3′)和-500布鲁斯特(L4′)之间的熔体应力光学系数。本发明的代表性的优选聚合物，其组成在由L1、L2、L4′和图的周边所包围的图的区域内。
图3是在聚合态下含有苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯和2，4-二甲基戊二酰亚胺的聚合物的各种性质图。其中描绘了具有下述性质的聚合物组成的区域玻璃化温度(Tg)＝140℃(L5)和更高，吸水率(AH2O)＝0.25%(L6)和更低，熔体应力光学系数(C)在+1000布鲁斯特(L7)和-1000布鲁斯特(L8)之间。所以，本发明的代表性聚合物的组成在由L5、L6、L7、L8和图的周边所包围的区域内。
图4是与图3具有相同单体组分的类似图，不同之处是熔体应力光学系数在+500布鲁斯特(L7′)和-500布鲁斯特(L8′)之间。本发明的代表性的优选聚合物具有在L5、L6、L7′、L8′和图的周边所包围的区域之内的组成。
图5是在聚合态下含有苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯和N-环己基-2，4-二甲基戊二酰亚胺的聚合物的各种性质图。描绘了具有如下性质的聚合物组成的区域玻璃化温度(Tg)＝140℃(L9)和更高，吸水率(AH2O)＝0.25%(L10)和更低，熔体应力光学系数(C)大于-1000布鲁斯特(L12)。所有聚合物在超过+1000布鲁斯特(L11)的最大正熔体光学系数之前都受吸水率(L10)的限制。因此，本发明的代表性聚合物，其组成在L9、L10、L12和图的周边所包围的区域之内。
图6是与图5具有相同单体组分的类似图，不同之处是熔体应力光学系数在+500布鲁斯特(L11′)和-500布鲁斯特(L12′)之间。本发明的聚合物处于由L9、L10、L12′和图的周边所包围的区域内。
图7是在聚合态下含有苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯和N-环己基-2，4-二甲基戊二酰亚胺的聚合物的各种性质图。描绘了具有如下性质的聚合物组成的区域玻璃化温度(Tg)＝140℃(L13)和更高，吸水率(AH2O)＝0.25%(L14)和更低，熔体应力光学系数(C)在+1000布鲁斯特(L15)和-1000布鲁斯特(L16)之间。由此图可以明显看出，本发明的大多数聚合物在超过最大的正熔体应力光学系数之前都受吸水率的限制。本发明的代表性的聚合物其组成在由L13、L14、L15、L16和图的周边所包围的图的区域内。
图8是在聚合态下含苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯和N-甲基-2，4-二甲基戊二酰亚胺的聚合物的各种性质图。描绘出了具有如下性质的聚合物组成的区域玻璃化温度(Tg)＝140℃(L17)和更高，吸水率(AH2O)＝0.25%(L18)和更低，熔体应力光学系数(C)在+1000布鲁斯特(L19)和-1000布鲁斯特(L20)之间。本发明的代表性的聚合物，其组成在由L17、L18、L19、L20和图的周边所包围的图的区域内。
图9是在聚合态下含苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯和N-甲基-2，4-二甲基戊二酰亚胺的聚合物的各种性质图。描绘出了具有如下性质的聚合物组成的区域玻璃化温度(Tg)＝140℃(L21)和更高，吸水率(AH2O)＝0.25%(L22)和更低，熔体应力光学系数(C)大于-1000布鲁斯特(L24)。所有聚合物在超过最大正熔体应力光学系数+1000布鲁斯特(L23)之前都受吸水率(L22)的限制。因此，本发明的代表性聚合物具有由L21、L22、L24和图的周边所包围的区域内的组成。
图10是在聚合态下含苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯和2，4-二甲基戊二酰亚胺的聚合物的各种性质图。描绘出了具有如下性质的聚合物组成的区域玻璃化温度(Tg)＝140℃(L25)和更高，吸水率(AH2O)＝0.25%(L26)和更低，熔体应力光学系数(C)大于-1000布鲁斯特(L28)。所有聚合物在超过最大正熔体应力光学系数+1000布鲁斯特(L27)之前都受吸水率(L26)限制。因此，本发明的代表性聚合物，其组成在L25、L26、L28和图的周边所包围的区域内。
本发明人使用熔体应力光学系数(也叫作融化的应力光学系数)代替极化率差，来更精确地预言所形成的聚合物的双折射性质。如果能得到聚合物熔体，基于对该聚合物熔体进行的测量计算出均聚物的熔体应力光学系数，否则就从计算出的两种或更多种具有不同单体比的共聚物的熔体应力光学系数外推得出。要求本发明的聚合物满足熔体应力光学系数、吸水率和热变形等全部限定。因此，有些组成由于还未达到另一种性质的极限之前就被一种性质所淘汰。例如，图5和图6中的组成在达到最大正熔体应力光学系数之前就受到吸水率的限制。
属于a)组的结构单元的代表性实例是通过惰性N-取代的马来酰亚胺的聚合而形成的部分，具体地讲是由烷基、环烷基、芳基、烷芳基N-取代的马来酰亚胺及其烷基、环烷基、芳基和烷芳环取代的衍生物(每个取代基中可含至多约12个碳原子)的聚合形成的部分。也包括由戊二酰亚胺和惰性取代的戊二酰亚胺所得到的结构单元，特别是由烷基、环烷基、芳基和烷芳基N-取代的戊二酰亚胺及其烷基、环烷基、芳基和烷芳环取代的衍生物得到的结构单元。这些结构单元可以用式Ⅰ表示马来酰亚胺和式Ⅱ表示戊二酰亚胺
其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C6～C12环烷基或芳基以及C7～C12烷芳基。式Ⅰ结构单元中，R1和R2最好都是氢。式Ⅱ结构单元中，R1和R2最好都是甲基。
可以通过任何适当的技术制备含有戊二酰亚胺的聚合物。一种方法包括使含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的适当单体与可共聚的芳族单亚乙烯基共聚单体共聚合。通过氨解和环戊二酰亚胺化反应，使前体聚合物的相邻丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团转化，用这种方法引入戊二酰亚胺官能团。该两步方法包括甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基团与胺反应，然后消除含羟基的小分子。将戊二酰亚胺官能团引入甲基丙烯酸甲酯聚合物中的适用技术，以前在美国专利3，244，679;3，284，425;4，246，374;4，745，159和日本公开特许85-233，106中有所报道。如果利用在胺存在下加热含有甲基丙烯酸甲酯的聚合物形成戊二酰亚胺，则可以制得N-取代的戊二酰亚胺。这种N-取代的戊二酰亚胺具有较小的吸湿性。另外，也可以首先通过使比如甲基丙烯酰胺或其它适当的单体和丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物进行标准共聚在该聚合物中引入酰胺官能团，然后一般只通过加热所得的聚合物就使该聚合物戊二酰亚胺化。
通过含马来酸酐的聚合物的后酰亚胺化反应或通过使适当单体直接聚合就可制得含马来酰亚胺的聚合物。
b)组结构单元包括由在芳基中具有6～20个碳原子的单亚乙烯基芳族单体所得到的部分，以及由丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基、环烷基、芳基和芳烷基酯所得到的结构单元;在所述的酯中，烷基具有2-14个碳原子，环烷基或芳基具有6～14个碳原子，芳烷基具有7～14个碳原子。较好的b)组结构单元是聚合态的苯乙烯和上述甲基丙烯酸的烷基、芳基、烷芳基或环烷基酯。最好的b)组结构单元是聚合态的苯乙烯以及甲基丙烯酸的烷基、环烷基、芳基和芳烷基酯，其中，烷基具有2～14个碳原子，环烷基或芳基具有6～14个碳原子，而芳烷基具有7～14个碳原子，这些酯以后称之为“高级甲基丙烯酸酯”，因为它们具有很低的吸水性。
在本发明的优选实施方案中，希望至少有一定数量的单亚乙烯基芳族单体，因为单亚乙烯基芳族单体赋予所得的聚合物以良好的模塑性能。具体说来，存在至少5%(摩尔)，最好至少8%(摩尔)的单亚乙烯基芳族单体使聚合物熔体的加工性能和热稳定性得到改善。此外还应理解，通过在本文中公开的氨解-环戊二酰亚胺化的优选方法不能制得含甲基丙烯酸酯极少的组合物，因为在单亚乙烯基芳族单体部分之间离析单个甲基丙烯酸酯部分使环戊二酰亚胺化反应不能进行。作为实际限制，本发明聚合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯含量必须至少为5%，最好至少为8%(摩尔)。这些限制导致在附图中所描绘的聚合物区域中出现禁区。
最好的聚合物包含苯乙烯;选自甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苄酯的甲基丙烯酸酯;以及2，4-二甲基戊二酰亚胺或C1-C6烷基或环烷基N-取代的2，4-二甲基戊二酰亚胺基团。
可以在本发明聚合物中引入许多不同的a)和b)部分，以便得到所希望有的聚合物性质。可以使用一种或多种a)组和b)组部分，使得到的二元或多元共聚物具有所需的熔体应力光学系数、吸水率或玻璃化温度。此聚合物可是嵌段或无规共聚物，也可是接枝共聚物，但是无规共聚物最好，因为聚合物中的大区域或大畴(例如可能出现在某些大畴嵌段共聚物中的)可影响聚合物的光学性质。
由特定部分对本发明共聚物的最终融化应力光学系数作出的贡献正比于这些部分的摩尔浓度或摩尔分数。因此，所说共聚物的应力光学系数等于每种部分的摩尔含量乘以该部分均聚物的应力光学系数(即熔融均聚物的应力光学系数)之和。这在数学上可表示为Ct＝∑MmCm其中Ct是所得共聚物的总熔体应力光学系数，Mm是各个结构单元m的摩尔分数，Cm是结构单元m的熔融均聚物应力光学系数。
在一个优选的实施方案中，可将本发明描述为包含相应于下式的共聚单元
式中，x、y和z分别为各组分的摩尔分数，R视情况各自独立地是C2～C14烷基、C6～C14环烷基或芳基，或C7～C14的芳烷基，Ar是C6～C14芳基或烷基取代或卤素取代的芳基，R1、R2和R3如前面所定义，R4和R′各自独立地是氢或甲基，n为0或1，视存在的是马来酰亚胺还是戊二酰亚胺官能团而定。在一个最优选的实施方案中，聚合物含有戊二酰亚胺和甲基丙烯酸酯官能团(即n＝1，R′是甲基)。
对于优选的和最优选的组成，上述聚合物式中各部分的相对数量(x、y和z)可参照图1-10确定，在这些图中，聚合物组成在所规定区域内的聚合物具有所需的聚合物性质。在考虑前面解释过的禁区的前提下，由这些图中每个组分相应的最大值和最小值可得到x、y和z的值。
这样，对于苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯和N-苯基马来酰亚胺组成的特定的三元共聚物(图1和2)来说，较好的是x为0.05～0.30〔5～30%(摩尔)〕，最好为0.08～0.20〔8～20%(摩尔)〕;
y为0.40～0.80〔40～80%(摩尔)〕，最好为0.55～0.80〔55～80%(摩尔)〕;以及z为0.20～0.30〔20～30%(摩尔)〕，最好为0.20～0.27〔20～27%(摩尔)〕。
对于由苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯和2，4-二甲基戊二酰亚胺组成的三元共聚物(图3和4)来说，较好的是x为0.05～0.55〔5～55%(摩尔)〕，最好为0.08～0.50〔8～50%(摩尔)〕;
y为0.05～0.85〔5～85%(摩尔)〕，最好为0.08～0.77〔8～77%(摩尔)〕，以及z为0.15～0.55〔15～55%(摩尔)〕，最好为0.15～0.55〔15～55%(摩尔)〕。
对于由苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯和N-环己基-2，4-二甲基戊二酰亚胺组成的三元共聚物(图5和6)来说，较好的是x为0.20～0.43〔20～43%(摩尔)〕，最好为0.20～0.35〔20～35%(摩尔)〕;
y为0.05～0.33〔5～33%(摩尔)〕，最好为0.08～0.33〔8～33%(摩尔)〕;以及z为0.42～0.62〔42～62%(摩尔)〕，最好为0.46～0.60〔46～60%(摩尔)〕。
对于由苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯和N-环己基-2，4-二甲基戊二酰亚胺组成的三元共聚物(图7)来说，较好的是x为0.05～0.43〔5～43%(摩尔)〕;
y为0.05～0.68〔5～68%(摩尔)〕;以及z为0.25～0.62〔25～62%(摩尔)〕。
对于由苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯和N-甲基-2，4-二甲基戊二酰亚胺组成的三元共聚物(图8)来说，较好的是x为0.09～0.54〔9～54%(摩尔)〕;
y为0.05～0.55〔5～55%(摩尔)〕;以及z为0.30～0.55〔30～55%(摩尔)〕。
对于由苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯和N-甲基-2，4-二甲基戊二酰亚胺组成的三元共聚物(图9)来说，较好的是
x为0.35～0.53〔35～53%(摩尔)〕;
y为0.05～0.25〔5～25%(摩尔)〕;以及z为0.37～0.48〔37～48%(摩尔)〕。
对于由苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯和2，4-二甲基戊二酰亚胺组成的三元共聚物(图10)来说，较好的是x为0.38～0.55〔38～55%(摩尔)〕;
y为0.05～0.27〔5～27%(摩尔)〕;以及z为0.28～0.54〔28～54%(摩尔)〕。
本发明人现已发现，只含有高级甲基丙烯酸酯官能团的聚合物不能转变为相应的含戊二酰亚胺的聚合物，因为它们能耐受初始的氨解步骤。然而，有散布在高级甲基丙烯酸酯官能团之间的甲基丙烯酸甲酯部分存在可以使前者转变为戊二酰亚胺官能团。因此，虽然甲基丙烯酸的C2～20烷基酯或环烷基酯本身不能氨解，因而也不能使用上面为此而介绍的任何现有技术方法来使之随后环酰亚胺化，但在初始聚合物中同时存在甲基丙烯酸甲酯官能团和甲基丙烯酸的C2～20烷基酯或环烷基酯官能团，确实导致甲基丙烯酸的C2～20烷基酯或环烷基酯的环酰亚胺化。结果，尽管人们可以预期在形成的聚合物中剩有大而不希望的比例的被封闭的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酰胺官能团(这是由于该共聚的无规本质)，实际上，这样的官能团能基本上完全转化。前述方法中的限制性步骤似乎是要求存在甲基丙烯酸甲酯官能团的氨解。由甲基丙烯酸甲酯官能团的氨解生成的一些相邻的丙烯酰胺单元与甲基丙烯酸的C2～20烷基酯或环烷基酯官能团之间的环酰亚胺化反应很容易进行。因此，为了通过氨解和环酰亚胺化方法制备含2，4-二甲基戊二酰亚胺官能团和甲基丙烯酸的C2～20烷基酯或环烷基酯官能团的聚合物，必须使用同时含有甲基丙烯酸的C2～20烷基酯或环烷基酯官能团和一定数量甲基丙烯酸甲酯官能团的初始聚合物。
所以，现在提供一种制备这样一种树脂的方法。所说的树脂含有相应于下式Ⅰ的2，4-二甲基戊二酰亚胺部分，以及相应于下式Ⅱ的高级甲基丙烯酸酯的部分
式中，R3是氢、C1～C12烷基、C6～C12环烷基或芳基、或C7～C12的烷芳基，
式中R是C2～C14烷基、C6～C14环烷基或芳基、或C7～C14的芳烷基，而且基本上不含甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酰胺官能团;该方法的步骤包括使含有摩尔比为100∶1～1∶100的上述高级甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯部分的预聚物与相应于通式R3NH2(其中R3如前面所定义)的胺在氨解条件下接触，选择性地把甲基丙烯酸甲酯官能团基本上全部转化为相应的甲基丙烯酰胺官能团，然后在环酰亚胺化反应条件下加热所得的产物形成所需要的2，4-二甲基戊二酰亚胺部分。
制备本发明聚合物时，最好先制成由一种或几种乙烯基芳族单体、甲基丙烯酸甲酯和一种或几种含足够量甲基丙烯酸甲酯的高级甲基丙烯酸酯组成的共聚物，以便通过前述的戊二酰亚胺化方法，使相邻的甲基丙烯酸甲酯-高级甲基丙烯酸酯对有可能转化为戊二酰亚胺部分。可以控制高级甲基丙烯酸酯官能团转化为戊二酰亚胺官能团的转化率，以便残留较少的甲基丙烯酸甲酯官能团，这一点是获得本发明所要求的低吸水性所必需的。
初始树脂优选包含摩尔比为5∶1～1.5∶1的高级甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯。使用含有此范围组成成分的聚合物使得所得的聚合物中存有相当多的高级甲基丙烯酸酯官能团。本方法使用的初始聚合物最好含有10～40%(摩尔)的来自单乙烯基芳族单体的官能团、10～45%(摩尔)的来自甲基丙烯酸甲酯的官能团和40～80%(摩尔)的来自高级甲基丙烯酸酯的官能团。
按照现有技术中的已知方法，例如在前述美国专利4，246，374和4，745，159中所公开的方法，进行氨解和环戊二酰亚胺化反应。主要的氨解剂是甲胺。因此，在最好的实施方案中，R3是甲基。该反应可适当地在溶剂(如环己醇)或混合溶剂(如美国专利4，745，159中公开的甲苯和C3～C8烷醇的混合物)中，或在挤塑机中进行。一般使用30～300℃，最好是100～250℃的高温和大气压至2000大气压(0.1～200兆帕)的压力。
所得聚合物的环酰亚胺化反应可能与氨解反应同时进行。只要将含有甲基丙烯酰胺的氨解产物在30～300℃，更好是100～250℃的高温下保持足够时间，就会使闭环时失去相应的醇。用沉淀、脱挥发份或类似的技术除去任何溶剂或副产物，可得到含2，4-二甲基戊二酰亚胺的最终产物。此产物只需在排气挤塑机中挤压造粒。
与上述氨解与环酰亚胺化方法不同的制备含戊二酰亚胺的聚合物的另一个方法是共聚和戊二酰亚胺化技术。含有甲基丙烯酰胺的共聚物首先由游离基共聚反应制得。通过加热得到的聚合物很容易将其转化为含2，4-二甲基戊二酰亚胺部分的产物。
此聚合物中甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酰胺的残留量以小于2.0%(摩尔)为好，小于1.0%(摩尔)更好，小于0.5%(摩尔)最好。可用C13核磁共振分析来检测甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酰胺残留量。利用本领域中公知的方法，通过相应的单体直接进行游离基聚合可以制备含马来酰亚胺的聚合物。
本发明的最好聚合物是熔体应力光学系数大于或等于-500布鲁斯特但小于或等于+500布鲁斯特的那些。在测量这些值时，一般希望准确度为±200布鲁斯特。
聚合物的玻璃化温度最好至少约为145℃。这些数值是用Du Pont 1090热分析仪，以20℃/分的加热速度在转折点测得的。在23℃下浸泡24小时后测定吸水性值。在附图中，所有的线都是代表聚合物的性质随聚合物组成变化的理论线性模式。实际的聚合物性质与此线性近似值很相符。实际物理性质与此理论预测值的偏差通常不大于±5%。
介绍本发明之后，提供如下实例来进一步说明，但是这些实例不应视为对本发明的限制。在本说明书(包括实例)中，除非另有说明，否则份数和百分比都是按重量计。
实例1用共聚和戊二酰亚胺化技术制备含有2，4-二甲基戊二酰亚胺、苯乙烯和甲基丙烯酸环己酯的聚合物。因此，制成了苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酰胺的三元共聚物。在装有入口管、氮气缓冲罐和搅拌器的1.5升玻璃反应器中加入29克苯乙烯、225克甲基丙烯酸环己酯和122克甲基丙烯酰胺，同时加入单体重量的50%的N，N-二甲基甲酰胺溶剂。再加入250ppm过氧化物引发剂1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷并在搅拌下将反应器加热到80-100℃。反应仅持续很短时间(10～20%转化率)以防止聚合物组成发生漂移和光学性质可能的恶化。在甲醇中沉淀回收聚合物。
将聚合物在涂有聚四氟乙烯涂层的皿上形成一薄层，在减压(4乇;0.5千帕)和255℃下加热75分钟进行脱挥发份和戊二酰亚胺化反应。
通过热重分析和质谱分析确认有2，4-二甲基戊二酰亚胺官能团存在。用红外光谱、C13核磁共振和H1核磁共振分析来确定明确的化学结构。进行核磁共振分析时，在二氯甲烷溶剂中制备试样。通过检查未戊二酰亚胺化和部分戊二酰亚胺化的聚合物的对照谱图观察了由戊二酰亚胺官能团造成的谱峰。还用元素分析法进行了组成分析。摩尔组成是24%苯乙烯、57%甲基丙烯酸环己酯和19%戊二酰亚胺。未查出残留甲基丙烯酰胺官能团存在的证据。
用上述树脂制备3.2毫米厚的模压板并测定其物理性质。结果列在表1中。
表1Tg(℃) 熔体应力光学系数 AH2O(布鲁斯特)144 -200 0.21实例2使用容积为1.5升的连续搅拌罐或反应器，在二甲基甲酰胺溶剂中，通过3.1%(重量)苯乙烯、8.0%(重量)马来酰亚胺和36.5%(重量)甲基丙烯酸环己酯的溶液聚合，得到苯乙烯-马来酰亚胺-甲基丙烯酸环己酯三元共聚物。温度为100℃，催化剂是1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷。用C13核磁共振测定所得聚合物的单体摩尔百分含量为苯乙烯17%、甲基丙烯酸环己酯60%以及马来酰亚胺23%。
测定了3.2毫米厚模压试样的物理性质。结果列在表2中。
表2Tg 熔体应力光学系数(布鲁斯特) AH2O142 -500 0.18实例3用氨解-环戊二酰亚胺化方法制备了苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯和N-环己基-2，4-二甲基戊二酰亚胺的共聚物。因此，用乙苯作溶剂以250ppm游离基引发剂，通过游离基溶液聚合反应合成了苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸甲酯的预聚物。在100℃的温度下，在备有冷凝器、机械搅拌器、氮气氛、蒸汽加热和水冷装置的带夹套的搪玻璃的间歇式反应器中进行此聚合反应。
使聚合反应进行到转化率约为50%，这时使反应物冷却，通过用过量甲醇沉淀来分离预聚物。减压过滤收集此预聚物，并在220℃4乇(0.5千帕)下充分脱挥发份大约1小时以除去溶剂。
然后将此预聚物溶于甲苯和甲醇的混合物(重量比90/10)中成为固体含量为30%的溶液。再将此混合物装入为高温高压设计的300毫升间歇式反应器中。向反应器内容物彻底通氮并抽真空。然后用压力将相当酯量的化学计量的环己胺胺化剂压入反应器。将反应器加热到230℃。反应器内压力维持在约500磅/英寸2(3500千帕)约10小时。在整个反应过程中取若干试样进行分析。在反应完成后，通过用过量己烷沉淀来分离反应器内容物，然后在真空烘箱内彻底脱挥发份。产物分析表明，甲基丙烯酸甲酯基本上完全转化而甲基丙烯酸异丁酯官能团部分转化为最终的有N-环己基-2，4-二甲基戊二酰亚胺官能团的聚合物。用核磁共振光谱分析表明，存在的残留甲基丙烯酸甲酯官能团量少于0.001%。所得聚合物的性质列在表3中。
表3聚合物组成 Tg(℃) C AH2O(摩尔%) (布鲁斯特) %苯乙烯(21) 158 -630 0.25甲基丙烯酸异丁酯(29)N-环己基-2，4-二甲基戊二酰亚胺(50)对照例使用只含苯乙烯和甲基丙烯酸异丁酯的预聚物初始反应物，基本上重复实例3的反应条件。所得聚合物基本上不受氨解和环戊二酰亚胺化反应的影响，而且基本上由苯乙烯和未变化的甲基丙烯酸异丁酯组成。
权利要求
1.一种聚合物，其熔体应力光学系数(C)大于或等于-1000布鲁斯特和小于或等于+1000布鲁斯特，玻璃化温度至少为140℃，浸入23℃水中24小时后，按ASTM D570-81测定的吸水率AH2O等于或小于0.25%，所说的聚合物在聚合态下含有结构单元a)和b)其中结构单元a)具有正熔体均聚物应力光学系数而结构单元b)具有负熔体均聚物应力光学系数。
2.根据权利要求1的聚合物，其中所说的聚合物按照ASTM D638测定的断裂拉伸强度至少为20兆帕(3，000磅/英寸2)。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中C大于或等于-500布鲁斯特和小于或等于+500布鲁斯特，玻璃化温度至少为145℃。
4.根据前述权利要求中任何一项的聚合物，其中结构单元a)选自相应于下式的马来酰亚胺和戊二酰亚胺部分
其中R1、R2和R3独立地选自氢、C1～C12烷基、C6～C12的环烷基或芳基和C7～C12的烷芳基;n为0或1。
5.根据权利要求4的聚合物，其中当n为0时，R1和R2都是氢，而当n为1时，R1和R2都是甲基。
6.根据前述权利要求中任何一项的聚合物，其中结构单元b)含有单亚乙烯基芳族单体和/或丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基、环烷基、芳基和芳烷基酯，前者的芳基具有6～20个碳原子，后者的烷基具有2～14个碳原子、环烷基或芳基具有6～14个碳原子而且芳烷基具有7～14个碳原子。
7.根据权利要求4或6的聚合物，它包括所述的马来酰亚胺部分、在芳基中具有6～20个碳原子的单亚乙烯基芳族单体部分和酯基为C2～C14烷基、C6～C14的环烷基或芳基或C7～C14的芳烷基的高级甲基丙烯酸酯部分。
8.根据权利要求4或6的聚合物，它包括所述的戊二酰亚胺部分、在芳基中具有6～20个碳原子的单亚乙烯基芳族单体部分和酯基为C2～C14烷基、C6～C14环烷基或芳基，或者C7～C14芳烷基的高级甲基丙烯酸酯部分。
9.根据权利要求6～8中任何一项的聚合物，其中存在至少5%(摩尔)的单亚乙烯基芳族单体。
10.根据权利要求6～9中任何一项的聚合物，其中所说的高级甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苄酯。
11.根据权利要求7的聚合物，它含有以摩尔计为5～30%苯乙烯、40～80%甲基丙烯酸环己酯和20～30%N-苯基马来酰亚胺官能团。
12.根据权利要求8的聚合物，以摩尔计它包括a)5～55%苯乙烯、5～85%甲基丙烯酸环己酯和15～55%2，4-二甲基戊二酰亚胺官能团;b)20～43%苯乙烯、5～33%甲基丙烯酸异丁酯和42～62%N-环己基-2，4-二甲基戊二酰亚胺官能团;c)5～43%苯乙烯、5～68甲基丙烯酸环己酯和25～62%N-环己基-2，4-二甲基戊二酰亚胺官能团;d)9～54%苯乙烯、5～55%甲基丙烯酸环己酯和30～55%N-甲基-2，4-二甲基戊二酰亚胺官能团;e)35～53%苯乙烯、5～25%甲基丙烯酸异丁酯和37～48%N-甲基-2，4-二甲基戊二酰亚胺官能团;f)38～55%苯乙烯、5～27%甲基丙烯酸异丁酯和37～54%2，4-二甲基戊二酰亚胺官能团，它们各含有少于2.0%(摩尔)的甲基丙烯甲酯或甲基丙烯酰胺官能团。
13.一种具有低双折射性的热塑性塑料模制品，它包含权利要求1～12中任何一项的聚合物。
14.使用权利要求1～12中任何一项的聚合物制造光存储盘的应用。
15.一种光存储盘，它包括一个具有两个主表面的聚合物基片，一个主表面上沉积有用于记录数字化信息的一层或几层附加层，其特征在于所述的聚合物基片含有权利要求1～12中任何一项的聚合物。
16.一种制备树脂的方法，所说的树脂含有相应于下式的戊二酰亚胺部分和相应于下式的高级甲基丙烯酸酯部分而且基本上不含甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酰胺官能团，
式中R3是氢、C1～C12烷基、C6～C12环烷基或芳基、或C7～C12的烷芳基，
式中R是C2～C14烷基、C6～C14环烷基或芳基、或C7～C14的芳烷基，所述方法包括使含有摩尔比为100∶1～1∶100的上述高级甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯部分的预聚物，在氨解的条件下与相应于通式R3NH2(R3如前面所定义)的胺接触，选择性地使甲基丙烯酸甲酯官能团基本上全部转化为相应的甲基丙烯酰胺官能团，然后在环酰亚胺化反应条件下加热所得到的产物，形成所需的2，4-二甲基戊二酰亚胺部分。
17.预测聚合物双折射率的方法，包括测定其熔体的应力光学系数。
18.根据权利要求17的方法，其中所说的聚合物是一种共聚物，所说的系数通过对共聚物的各单体组分的均聚物(包括理论的均聚物)的应力光学系数与其在共聚物中各自的摩尔分数的乘积求和的方法确定。
19.制备一种共聚物的方法，所说的共聚物在聚合态下含有具有正熔体均聚物应力光学系数的结构单元a)和具有负熔体均聚物应力光学系数的结构单元b)，其中测定所述的系数和选择共聚物中所述结构单元的相对比例，使所述各系数与其在共聚物中的各自摩尔分数的乘积之和在-1000布鲁斯特与+1000布鲁斯特之间。
全文摘要
本质上低双折射性的模塑聚合物，其熔体应力光学系数为-1000～+1000布鲁斯特，玻璃化温度至少为140℃，在23℃的水中浸泡24小时后按ASTMD570-81所测的吸水率AH
文档编号C08F8/32GK1052312SQ9010972
公开日1991年6月19日 申请日期1990年12月7日 优先权日1989年12月8日
发明者布赖恩·R·莫尔, 米歇尔·G·迪斯 申请人:唐化学原料公司