专利名称：：氯代芳烃的一种室温下镍催化脱氯方法
技术领域：
：本发明属于精细化工
技术领域：
，涉及到氯代芳烃，特别涉及到多氯代芳烃的脱氯方法。
背景技术：
：卤代芳烃的脱卤反应，又称氢化脱卤反应。卤代芳烃，特别是氯代芳烃的脱氯为解决世界面临的多氯联苯类化合物污染环境的难题开辟了新的途径。经过脱氯处理，可降低多氯联苯类化合物的毒性。另外，氯代芳烃的脱氯反应也可应用于有机合成中。从Ph-X的解离能(C"C1:402kJ/mol;C-Br:339kJ/mol;C-I:272kJ/mo1)看，氯代芳烃是不活泼的，比溴和碘代芳烃更难活化。所以，开发氯代芳烃的简便脱氯方法，是一项具有挑战性的工作。钯配合物是使用最多的催化氯代芳烃脱卤反应催化剂。Pd/C(Tetrahedronlett.，2003，44(38):7191-7195;Eur.J.Org.Chem.，2004，35(46):3404-3407.)、纳米钯(Org.Lett.,2005,7(1):163-165;J.Organomet.Chem.,2007,692(20):4397-4401;J,Organomet.Chem.，2007,192(2):420-427.)和各种形式负载钯等非均相钯催化剂(J.MolecularcatalysisA:Chemical,2001，175(1):153-159;AppliedCatalysisB:Enviromental,2004,49(4):251-255;TetrahedronLett,2004，45(15):3071-3075;TetrahedronLett.，2004,45(20):3881-3884;AppliedCatalysisB:Enviromental,2006,66(3):151-160;J.NaturalGasChemistry,2006,15(1):70-72.)催化氢转移脱氯反应的报道较多。而对于均相钯催化剂，只有使用供电子能力强的二烷基联苯基膦配体(Organometallics，2006，25(4):1052-1054.)或者卡宾配体(J.Org.Chem.,2006，71(2):685-692;J.Org.Chem.，2004，69(9):3173-3180.)才能催化氯代芳烃的脱氯反应。均相钯催化剂对氯代芳烃的催化活性不高，而且近年来由于钯广泛应用于汽车尾气处理催化剂和电子材料，使其价格不断上涨。所以，使用廉价而且更容易活化氯代芳烃的镍催化剂来代替钯催化剂，已引起人们的广泛关注。2002年，Fort等人(Organometallics,2002,21(8):1554-1559.)报道了使用Ni(acac)2/IMes，HCl/'PrONa的原位催化体系，能有效地催化各种氯代芳烃的脱氯反应，但是，该体系中使用了NaH还原二价镍。已报道的钯催化剂成本普遍较高，而已报道的镍催化的氯代芳烃的脱氯反应，都需要额外加入还原剂，并且反应温度较高、需使用强碱，这些对于工业应用都是不利的。为了解决这些问题，需要寻找一种容易制备、廉价的镍催化剂，使其可以在温和条件下实现氯代芳烃的催化脱氯。
发明内容本发明的目的是提供氯代芳烃的一种室温下镍催化脱氯方法，来解决成本高、反应温度较高、使用强碱和需要额外加入还原剂的问题。本发明的技术方案是1.二价镍配合物的制备或预处理(1)反-萘基-二(三苯基膦)氯合镍^m-Ni(PPh3)2(l-Nap)Cl制备参照文献并进行了必要改进后合成^ra-Ni(PPh3)2(l-Nap)Cl。将装有磁子和球形回流冷凝管的50mL三口瓶，抽真空、氮气置换三次。在氮气保护下，依次加入0.48gNiCl2'6H20(2.0mmol)，1.10gPPh3(4.2mmol)和0.33g1-氯萘(2.0mmol)20mL99。/。的乙醇。加热回流1h后生成深绿色沉淀NiCl2(PPh3)2，一次性加入0.26gZn粉(4.0mmol)，将Ni(II)配合物还原成Ni(0)配合物后和l-氯萘发生氧化加成反应，生成反-萘基-二(三苯基膦)氯合镍。反应液继续回流lh，冷却到室温，经过滤，滤饼用乙醇10mLX3洗涤后，再用50mL石油醚洗涤，得到橘黄色产物。经CH2CV石油醚重结晶，真空干燥后得1.22g产物，产率82%。(2)反-萘基-二(三环己基膦)氯合镍/rara-Ni(PCy3)2(l-Nap)Cl的制备将装有搅拌磁子的25mL许林克瓶抽真空、氮气置换三次。在氮气保护下依次加入0,22gPCy3'HBF4(0.6mmol)，0.024gNaOH(0.6mmol)和10mL除氧乙醇。室温搅拌0.5h后，加入0.15gfrara-Ni(PPh3)2(l-Nap)Cl(0.2mmol)，回流2h,得到黄色沉淀，冷却至室温。过滤，滤饼用5mL乙醇洗涤，再用20mL无水乙醚洗涤，粗产物经CH2Cl2/石油醚重结晶后得0.43g黄色晶体，产率90%。2.二价镍配合物催化氯代芳烃脱氯反应反应在低碳醇溶剂中、碱的存在、室温条件下进行，见反应式(1)。本发明的效果和益处是催化剂制备方法简便、活性高、在空气中稳定。在室温、中等碱性条件下，氯代芳烃的脱氯反应选择性好、产率高。反应产物易于分离，经蒸馏或柱层析即可得纯品。具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。步骤1将装有搅拌磁子的20mL反应瓶与超纯氮气相连，并抽空、充氮重复三次，然后，按处理空气中敏感物质的方法进行后续操作。步骤2向反应瓶中加入3mL脱氧、脱水的异丙醇，然后，将氯代芳烃(l.Ommol)、一水合磷酸钾(2.0mmol)及催化剂fraw-Ni(PPh3)2(l-Nap)Cl(0.03mmol)，PCy3'HBF4(0.06mmol)依次加入瓶中，在室温下搅拌反应一定时间，反应进程利用薄层板或气相色谱监测。步骤3反应结束后，经短的硅胶柱去除催化剂，再用柱层析法提纯产物，以正己垸和乙酸乙酯混合液为展开剂。实施例2:步骤l与实施例l同。步骤2向反应瓶中加入3mL异丙醇溶齐iJ，然后，将氯代芳烃(1.0mmol)、三水合磷酸钾(2.0mmol)及催化剂frara-Ni(PPh3)2(l-Nap)Cl(0.03mmol),PCyyHBF4(0.06mmol)依次加入瓶中，在室温下搅拌反应一定时间，反应进程利用薄层板或气相色谱监测。步骤3与实施例l同。实施例3:步骤l与实施例1同。步骤2向反应瓶中加入3mL脱氧的异丙醇，然后，将氯代芳烃(1.0mmol)、一水合磷酸钾或三水合磷酸钾(2.0mmol)及催化剂frara-Ni(PCy3)2(l-Nap)Cl(0.03mmol)依次加入瓶中，在室温下搅拌反应一定时间，反应进程利用薄层板或气相色谱监测。步骤3与实施例l同。反应结果见表l。表1二价镍配合物催化的氯代芳烃的脱氯反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注表中数据在室温下反应，a为气相产率，b为分离产率，c使用了3当:权利要求1.氯代芳烃的室温下镍催化脱氯方法，其特征是在碱的存在下、低碳醇溶剂中，镍催化剂在室温下催化氯代芳烃的脱氯反应，(1)所指的氯代芳烃，是苯环的邻、间或对位被R基取代的氯代芳烃(包括氯代萘)；R＝氢、1-12碳的烷基、环已烷基衍生物、苯基衍生物、烷氧基、氨基、羟基、羰基、卤素；(2)所指的脱氯产物，是由上述脱氯反应生成的芳香烃化合物。2.根据权利要求1所述的氯代芳烃的室温下镍催化脱氯方法，其特征在于，所述催化剂二价镍配合物是指加ra-Ni(LM。-aryl)X，(1)所指的配体L是膦配体；L=dppf，PR3(R=1-12碳的垸基、环已烷基衍生物、苯基衍生物)，PR2R'(R=l-12碳的烷基、环已烷基衍生物、苯基衍生物，R'=联苯基及其衍生物)；(2)所指的tr-aryl，是指苯环的邻、间或对位被R基取代的芳基(包括萘基)；R二氢、l-12碳的直链烷基、环已垸基衍生物、苯基衍生物、烷氧基、羰基、卤素；(3)所指的X，是Cl,Br,I，C104，CH3COO，CF3COO,N03。3.根据权利要求1所述的氯代芳烃的室温下镍催化脱氯方法，其特征在于，所述碱是磷酸钾、一水合磷酸钾、三水合磷酸钾、碳酸钾、叔丁醇钾或氟化钾。4.根据权利要求1所述的氯代芳烃的室温下镍催化脱氯方法，其特征在于，所述溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或异戊醇。5.根据权利要求1所述的氯代芳烃的室温下镍催化脱氯方法，其特征在于，所述的室温是20-30。C。全文摘要本发明属于精细化工
技术领域：
，提供氯代芳烃的室温下镍催化脱氯方法。镍催化的氯代芳烃脱氯反应的特征是在室温条件下、低碳醇溶剂中、碱的存在下反应，反应产物易于分离、产率高、选择性好。本发明的效果和益处是以毒性低、廉价易得的低碳醇为溶剂，以价格便宜二价镍配合物为催化剂，催化氯代芳烃的脱氯反应。所用二价镍配合物其制备方法简便、催化活性高、选择性好、在空气中稳定。文档编号C07C1/00GK101475428SQ20091001015公开日2009年7月8日申请日期2009年1月16日优先权日2009年1月16日发明者仁何,冯秀娟,明包,丽周申请人:大连理工大学