专利名称：：一种双氧水法制备环氧氯丙烷的生产方法
技术领域：
：本发明是关于环氧氯丙垸的生产方法，具体地说，涉及一种以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，进行淤浆床反应，催化氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷的方法，属有机化工的
技术领域：
。'
背景技术：
：环氧氯丙烷(ECH)是一种重耍的大宗有机化工原料和精细化工产品，是产量仅次于环氧乙烷和环氧丙垸的第三大环氧化物，广泛用于合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶、医药、农药、表面活性剂、玻璃钢、离子交换树脂、涂料和增塑剂等。目前，环氧氯丙烷是以丙烯为原料生产的，生产方法主要是氯丙烯法。氯丙烯法又称高温氯化法，是生产环氧氯丙垸的主要方法，工艺成熟，生产过程灵活。但是氯丙烯法也存在一些严重的缺陷，如副产物多，能耗大，设备腐蚀性严重，设备维护费用高，生产过程产生大量的含CaCh和有机氯的废水，严重危害环境，治理废水的投资占总投资的1520%，使环氧氯丙烷的生产运行成本增加。-为了有效地解决环氧氯丙烷生产过程中的腐蚀性和环保问题，US4833260公开了一种以钛硅分子筛为催化剂，用过氧化氢直接对烯烃进行环氧化生产环氧化物方法。但由于钛硅催化剂需要在醇类等强极性化合物为溶剂的反应体系中才能显示高催化活性，这就造成生产的环氧化物将不可避免发生部分催化开环反应副产醚类产物，使得环氧化物的选择性只有85%左右，环氧化物的收率较低。US4824976、US5646314、US5675026、CN1319099和CN1131152A分别提出了采用碱性有机或无机化合物助剂预先对钛硅催化剂进行改性或在反应体系中加入一定量的碱性物种来抑制副反应的进行，提高环氧化物的选择性。在氯丙烯(AC)环氧化反应体系中，氯丙烯和双氧水以及鉢硅分子筛催化剂为液液固三相，因此需要一种溶剂作为溶媒，使氯丙烯和双氧水成为均相，与催化剂充分接触，保证反应快速进行。以上专利只介绍如何改善烯烃环氧化反应的转化率或选择性，反应都为均相反应，且没有详细介绍反应结束后产物的分离过程与分离收率。CN1534030A公开了一种用于氯丙烯环氧化的淤浆床反应器及其方法，将氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中进行反应，溶剂和未反应的氯丙烯经分馏回流直接返回到反应釜，反应釜中的浆液经过滤后，所得清液经分离得到环氧3氯丙烷产品，所得含催化剂的浓縮浆液返回反应釜。从清液中分离出的溶剂和氯丙烯也返回反应釜继续使用。该专利虽然描述了分离方法，但是甲醇(MA)溶剂用量大(溶剂与氯丙烯的摩尔比为820:1)，反应液相为均相，与固定床或滴流床相似，反应结束后反应液在常压精馏分离过程中，大量甲醇、水会与ECH(〉50°C)继续反应，特别是醚化和水解等副产增加。主要为ECH与甲醇、水反应生成縮水甘油甲醚、甘油单甲醚、3-氯-l，2-丙二醇和1，3-二氯丙醇，ECH收率下降。如果使用负压精馏分离，氯丙烯难以回收，损失大，回收率低，环氧化原料成本增加。因此在常压精馏过程中，只有避免或减少ech与大量甲醇、水接触，才能提高产品的分离收率。副反应的反应方程式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>CN101279958公开了一种氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，通过采用以过氧化氢和氯丙烯为反应原料，以钛硅分子筛TS-1为催化剂，反应原料与催化剂接触反应生成环氧氯丙烷，其中氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1100:1,过氧化氢与催化剂的重量比为0.2200:1，反应温度为25100°c，反应绝对压力为常压0.2MPa，反应时间为0.148小时的技术方案。该工艺虽然解决制备环氧氯丙烷由于大量甲醇溶剂的引入，操作复杂，分离能耗大的问题，但是直接用氯丙烯既作为反应原料，又作为反应溶剂会导致①分子筛催化剂在液相(氯丙烯和双氧水)中表面张力大，分散性能差，②不利于反应产物在催化剂孔道中扩散，催化剂活性下降较快，寿命短，催化剂再生频率和使用成本增加；③反应时间长，有的长达1020hr，如果要加快反应速度就必须要增加氯丙烯的比例，提高氯丙烯与双氧水的物质的量配比，至少在4:1以上，因此会增加回收分离的能耗，同时氯丙烯在环氧化的成本占70%以上，相同的氯丙烯分离回收率，氯丙烯的用量增加直接会导致环氧化成本上升。如果要维持催化剂套用活性，提高ECH分离收率，环氧化反应、分离过程要做到①环氧化反应温度较温和，温度高会导致双氧水分解；②环氧化反应时间不要太长，否则副反应会增加；③体系中要加入一定量的醇、酮等溶剂，以利于反应产物在催化剂孔道中扩散；分离(精馏)过程要避免或减少ECH与大量甲醇.、水高温(>50°C)接触，防止在分离过程中会有副产物生成，生成的HC1会导致精馏塔不锈钢材质易腐蚀。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种流程简单、溶剂用量少、能耗低、反应产物分离收率高的氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙垸的方法。本发明提供的方法，在釜式/淤浆床反应器中，不需要使反应液呈均相，只需要加入少量醇做溶剂，在充分搅拌的条件下，微米级催化剂高度分散在油相和水相中，氯丙烯和双氧水在催化剂作用下，三相接触进行环氧化反应生成环氧氯丙烷，环氧化反应时间在12hr，在弱酸性条件下，双氧水有效利用率高，环氧氯丙,选择性好，由于醇溶剂用量少，溶于水相中，大量环氧氯丙垸分配在油相中，避免了醇、水和环氧氯丙烷分离时易有副产生成，油相通过常压精馏，环氧氯丙垸分离收率高，精馏分离ECH产品含量299.8%;水相中少量的环氧氯丙烷通过氯丙烯萃取后，萃取油层与反应油相合并常压精馏；或萃取油层套用于环氧化反应，不引入新组分作为萃取剂，同时用氯丙烯萃取，萃取效率高，解决了水相中ECH的分离、回收问题。本发明提供的方法包括将氯丙烯、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中，在108(TC滴加双氧水，优选2060'C，更优选3555。C。双氧水的浓度为10%70%,优选2560%，更优选27.550%。适当的反应溶剂是腈、醇、醚、酮、酯等，适合的醇含有d~C4。如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或叔丁醇等，优选甲醇。氯丙烯与双氧水的摩尔比为120:1，优选110:1，更优选14:1。溶剂与氯丙烯的摩尔比为0.515:1,优选0.58:1，更优选0.54:1。弱酸性条件下进行反应，其特征在于，反应后物料经中间罐进行油水分层，分为油相和水相。油相送入精馏塔分离氯丙烯和ECH。催化剂悬浮在水相中，水相经过滤后，催化剂滤饼经过溶剂洗涤、再生或直接用溶剂打浆后套用于环氧化反应。过滤后的水层用氯丙烯萃取其中的ECH，萃取油层与反应液分离得到的油层合并精馏，或萃取油层套用于环氧化反应。萃余水精馏回收甲醇，套用于催化剂的配制。本发明的技术方案的进一歩特征在于，氯丙烯与双氧水的摩尔比为14:1，氯丙烯可适当过量，以保证双氧水反应完全，反应结束后双氧水无残余或微量残余，反应温度为3555°C。本发明的技术方案的进一歩特征在于，双氧水的浓度为27.5%、35%或50%，钛硅分子筛是TS-1改性后分子筛，催化剂粒径13um。溶剂为甲醇，溶剂与氯丙烯的摩尔比为13:1,催化剂的用量为515g/lmol双氧水，含少量溶剂的反应物料在搅拌状态下与催化剂液液固三相充分接触，即可保证反应快速进行，不需要反应液呈均相。本发明的技术方案的进一歩特征在于，油相含水52%，可以直接送入精馏塔分离AC(含量4045%)禾QECH(含量4045%)、MA(含量<10%),ECH分离平衡率>99%，分离收率>96%。水相中的ECH用氯丙烯萃取后，萃取油层与反应液分离得到的油层合并精馏，分离氯丙烯和ECH，ECH分离平衡率>99%，分离收率〉96%。或萃取油层套用于下一批环氧化反应，不影响环氧化收率。'本发明的技术方案的进一歩特征在于，经氯丙烯萃取后，萃余水中ECH<0.5%，萃取效率>98%，甲醇和水都集中在萃余水中，经过精馏分离，回收甲醇，甲醇可以用于催化剂浆液的配制。本发明具有如下良好效果(l)本发明甲醇用量少，可减少分离回收大量溶剂的能耗；(2)本发明环氧化反应为常压或微负压下搅拌反应，体系较为安全；(3)本发明环氧化反应在弱酸性的条件下，双氧水参与环氧化反应，基本无分解，双氧水有效利用率高；(4)本发明中钛硅分子筛催化剂寿命长，经过若干批循环套用，间歇套用30批以上，活性和选择性得到很好的保持；(5)环氧化反应液不需要呈均相，反应结束后油相和催化剂水相浆液分层，油相清澈，不含催化剂颗粒，反应生成的ECH85。/。以上集中在油层中，'油层中只含有极少量的甲醇和水，可以直接精馏分离；(6)反应液分层后油相含水<1%,含MA〈10y。，精馏分离AC和ECH，ECH分离平衡率>99%，分离收率>96%，分离收率高；(7)本发明催化剂悬浮在环氧化水层中，经过固液分离过滤后，只有较少的(15%以下)ECH在水层中，采用氯丙烯作为萃取剂，萃取油层与反应液分离得到的油层合并精馏或套用于下一批环氧化反应，甲醇和水集中在萃余水中，该过程不引入新组分作为萃取剂，同时萃取效率高，解决了水相中ECH的回收问题;(8)本发明环氧化反应得到的ECH产品质量好，经过精馏分离ECH含量》99.8。/。，縮水甘油甲醚含量《0.1%。具体实施例方式实施例1至实施例7:.500mL四口烧瓶配置机械搅拌、温度计和冷凝管，向烧瓶中按照一定摩尔比加入催化剂、甲醇、氯丙烯后开搅拌，再滴加入35%11202升温至回流反应11.5hr;反应毕，静置降温《15'C,分层。催化剂悬浮在水层中，水层混浊，油层清澈，将水层和其中的催化剂一起过滤，油层、水层取样采用气相色谱进行分析。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>12:2:198.898.592.595.822:3:198.898.692.295.832:4:198.898.991.895.943:2:198.898.991.895.954r2:199.298.692.696.066:2r199.297.994.896.178:2:199.296.996.896.3表中n甲醇、n氯丙烯、nH202均为物质的摩尔比值，催化剂用量10g/moLh2o2。如批号l:投料甲醇、氯丙烯、和双氧水分别为2mo1、2mo1、lmol，钛硅催化剂投10g。以下实施例同上。'当溶剂与氯丙烯的摩尔比大于4:1时，油水相会出现分层不清，继续增加溶剂用量，反应液呈均相，不利于油水相分层，此时溶剂的量与以往专利报道的固定床或滴流床溶剂用量一致，生成的环氧氯丙垸虽然反应收率较高，但是氯丙烯、甲醇、水、环氧氯丙垸分离回收率低，且分离过程中有大量副产生成。上表中，反应收率^双氧水转化率X环氧氯丙垸选择性。或反应收率二生成的环氧氯丙垸的物质的量/双氧水的初始物质的量。实施例8至实施例13:制备方法同实施例l，不同之处在于11202浓度为50%。批号n甲醇'n氯丙烯nH202H202转化率/%油层选择性/%水层选择性/%反应收率/%88:2:199.296.596.395.994r2r199.297.493.595.8102.5:2:199.298.690.395.7112:2:199.298.892.195.9121:2:199.398,891.295.8131.5:1.5:199.198.591.495.0实施例14:制备方法同实施例l，不同之处在于，过滤后滤饼(湿催化剂)直接套用或洗涤后套用或经过再生后套用于下一批反应，催化剂每批套用时补加投入量的1%。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例15至实施例22:将不同批次的环氧化反应后油层与萃取油层合并进行常压间歇精馏，精馏塔采用70cm玻璃填料塔，精馏时回流比控制在5:1，气温4064'C、液温509(TC收集氯丙烯、微量的水和甲醇；气温6588"C、液温9010(TC收集甲醇和环氧氯丙烷、水；气温88116。C、液温100118'C收集水和环氧氯丙垸的共沸组成；气温116117'C收集环氧氯丙烷。环氧化总收率二反应收率X分离收率'分离收率=分离回收得到环氧氯丙垸的量/分离前环氧氯丙垸的生成量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例23:制备方法同实施例13,不同之处在于，过滤后滤饼(湿催化剂)直接套用或洗涤后套用或经过再生后套用于下一批反应，催化剂每批套用时补加投入量的1°/。。过滤后水层用反应投料量的氯丙烯萃取，萃取油层作为氯丙烯原料套用于下一批环氧化反应。投料甲醇、氯丙烯和双氧水分别为1.5mol、1.5mol、lmol，钛硅催化剂投10g，反应后水层用1.5moi的氯丙烯萃取，萃取油层用于下一批环氧化氯丙烯原料。经过氯丙烯萃取后，萃余水中环氧氯丙烷含量<0.5%，萃取效率高达98%以上。AC萃取效率4一(萃取后水层中环氧氯丙垸的量/萃取前水层中环氧氯丙烷的量)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>备注环氧氯丙垸的量既可以指质量，也可以指物质的量或摩尔数，不需要明确;环氧氯丙烷的物质的量就是指摩尔数。权利要求1.一种氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，将氯丙烯、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中，在10～80℃加入双氧水，其特征在于，不需要使油相和水相呈均相，催化剂直接分散在油相和水相中，氯丙烯和双氧水在催化剂作用下，三相接触进行环氧化反应生成环氧氯丙烷，反应在弱酸性条件下进行，反应后物料经中间罐进行油水分层，分为油相和水相；油相送入精馏塔分离氯丙烯和ECH，水相经过过滤后，催化剂滤饼经过溶剂洗涤、再生或直接用溶剂打浆后套用于环氧化反应，过滤后的水层用氯丙烯萃取其中的ECH，萃取油层与反应液分离得到的油层合并精馏，或萃取油层套用于环氧化反应；萃余水精馏回收甲醇，套用于催化剂的配制；所述的氯丙烯与双氧水的摩尔比为1～20∶1，溶剂与氯丙烯的摩尔比为0.5～15∶1，催化剂的用量为5～15g/1mol双氧水。2.根据权利要求1所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙垸的方法，其特征在于，所述的溶剂是下列一种腈、醇、醚、酮、酉旨。3.根据权利要求2所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述的醇选自下列一种或几种甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、叔丁醇。4.根据权利要求3所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙垸的方法，其特征在于，所述的溶剂是甲醇。5.根据权利要求l所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙垸的方法，其特征在于，所述的反应在3555'C下进行。6.根据权利要求l所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述的氯丙烯与双氧水的摩尔比为14:1，溶剂与氯丙烯的摩尔比为0.54:1。7.根据权利要求1所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述的双氧水的浓度为27.5%、35%或50%。8.根据权利要求1所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙垸的方法，其特征在于，所述的分子筛催化剂的粒径l3um。全文摘要本发明公开了一种氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，将氯丙烯、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中，在10～80℃加入双氧水，其特征在于，反应在弱酸性条件下进行，反应后物料经中间罐进行油水分层，分为油相和水相；油相送入精馏塔分离氯丙烯和ECH，水相经过过滤后，催化剂滤饼经过溶剂洗涤、再生或直接用溶剂打浆后套用于环氧化反应，过滤后的水层用氯丙烯萃取其中的ECH，萃取油层与反应液分离得到的油层合并精馏，或萃取油层套用于环氧化反应；萃余水精馏回收甲醇，套用于催化剂的配制；该方法流程简单、溶剂用量少、反应产物分离收率高，易于工业化实现。文档编号C07D303/08GK101486690SQ20091000940公开日2009年7月22日申请日期2009年2月24日优先权日2009年2月24日发明者丁克鸿,万保坡,洋于,史雪芳,林徐,戚明甫,王怡明,王秋萍,茅爱梅,顾志强申请人:江苏扬农化工集团有限公司;扬州福源化工科技有限公司;江苏瑞祥化工有限公司