制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法
【专利说明】制备2-氯-1, 1, 1, 2-四氟丙院(HCFC-244bb)的方法发明领域
[0001]本发明涉及由2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法，其中将共进料物类诸如1，I, 1，2，2-五氟丙烷(HFC_245cb)加入到反应，以促进工艺运行。所述方法也可用于制备2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。
[0002]发明背景
碳氟化合物、特别是氟化烯烃作为一类具有多种且不同的用途，包括作为化学中间体和单体。特别是，这些产品可用作制冷剂、用于制备制冷剂的单体或中间体，特别是被确认为具有低的全球变暖潜势的那些。
[0003]由于对全球变暖的担忧，氢氟烯烃(HFO)正在作为用作制冷剂、传热剂、发泡剂、单体和推进剂的氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)的替代物而被商业化，原因是氢氟烯烃不消耗臭氧层并且具有低的全球变暖潜势。通过涉及在氟化催化剂的存在下采用氟化剂例如氟化氢使氯化有机化合物氟化的多个步骤制备某些HF0。这些反应可以在液相或气相或这些的组合中进行。在制备2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的方法中，下述反应顺序是已知的:
步骤 1:TCP + 3HF — 1233xf + 3HC1
其中TCP是1，1，2，3-四氯丙烯、或CC12=CC1CH2C1和/或2，3，3，3-四氯丙烯或Ch2=CCICCI3;并且 1233xf 是 2-氯-3，3，3-三氟丙烯或 CH 2=0:10?3;可选地，I, I, I, 2，3-五氯丙烷或CC13CHC1CH2C1可以用来代替TCP作为起始有机原料或除了 TCP之外可用作起始有机原料。
[0004]步骤2:1233xf + HF — 244bb
其中244bb是2-氯-1, I, I, 2-四氟丙烷或Ch3CCIFCF3O
[0005]步骤2的副产物也可以形成如下:将1233xf + 2HF — 245cb + HC1，其中245cb是 1，I, I, 2，2-五氟丙烷或 CH3CF2CF3JP
步骤 3:244bb — 1234yf + HCl
其中1234yf是2，3，3，3-四氟丙烯或CH2=CFCF3。
[0006]在各种实践中，步骤I在氟化催化剂的存在下于气相中发生，步骤2在氟化催化剂的存在下于液相中发生，并且步骤3在存在或不存在脱氯化氢催化剂下于气相中发生。
[0007]对于上述方法的步骤2，本文中被称为“步骤(2)反应”，液相氟化是优选的，原因是可以在相对较低的温度下控制该反应，这进而导致较少的因例如分解导致的副产物的形成。在HCF0-1233xf的液相氟化以产生HCFC-244bb中，无盐酸(HCl)副产物或至少无有意义的量的HCl副产物产生，原因是反应是严格意义上的氢氟化反应，其中HF加成在1233xf的双键两端。当相比于产生CFC (例如CFC-12)、HCFC (例如HCFC-22、HCFC-142b)和HFC (例如HFC-143a、HFC_245fa)的其他熟知的液相氟化反应时，这种有意义的HCl副产物的形成的缺失是独一无二的。这是因为这些反应涉及全部或部分的卤素交换。即，F替代分子上的Cl。
[0008]然而，已经发现，不足的HCl的生成具有不利于工艺的后果。例如，已经发现，由于在于HCF0-1233xf至HCFC_244bb的反应中产生不足的HC1，所以在反应器中存在较少的混合，其可降低转化率并且还促进副产物的生成。此外，反应器本身是更难以控制的；对此的其他原因是难以在反应器中实现和/或维持帮助进行反应以形成HCFC-244bb所需的足够升高的压力。在这方面已经发现足量的HCl的形成与较高压力的生成相关联，并且缺少足够的HCl导致了压力不足。还已经发现了归因于HCl的足够形成的其他优点。例如，因为它在所需的反应条件下是不可冷凝的，所以足够的HCl形成也将增加反应器中的混合；此外，它将容易被携带在催化剂汽提器的塔顶产物(overhead)中，并将有助于携带氟化产物。
[0009]因此，需要补偿在反应的步骤(2)中形成的HCl的不足的形成。
[0010]发曰月概沐
已经发现在反应的步骤(2)中形成变化量的过氟化副产物HFC-245cb，并且在该反应体系中HFC-245cb是惰性的，并且在某些反应条件是不可冷凝的，因此对于步骤(2)反应而言是合适的混合气体，并提供否则通常归因于HCl的上述益处。
[0011]在一种实践中，在反应的步骤(2)中，HFC_245cb作为再循环和/或作为新鲜进料与HF和HCF0-1233xf —起被共进料至该反应器。反应器和催化剂汽提器如同如上所述的产生CFC、HCFC和HFC的典型的液相氟化反应那样运行。如在本发明中使用的HFC_245cb使反应在相对升高的压力下实现并运行；其进一步增加反应器中的混合；且其容易在催化剂汽提器塔顶产物中携带所需产物HCFC-244bb离开所述反应器。HFC-245cb共进料基本上是惰性的，不参与氟化反应，并且产生很少或不产生不需要的副产物。
[0012]在本发明的实践中，可以在反应中使用HFC_245cb的任何来源。优选地，HFC-245cb在所述步骤(2)反应中原位生成，被回收并被再循环到所述步骤(2)反应。在这方面，在此步骤中产生的所有或仅一部分的HFC-245cb被共进料到产生HCFC-244bb的液相氟化反应器中。在反应的步骤(2)中产生的HFC-245cb的量可以通过尤其改变反应温度、催化剂浓度等进行调节。任选地，可以将所述HFC-245cb以新鲜进料的形式加入到反应的步骤(2)。可以使用再循环和新鲜进料的组合。
[0013]在其他实施方案中，其他化合物可以代替HFC_245cb使用或除HFC_245cb之外还可使用其他化合物。这些另外的化合物是惰性的，并且是可回收的材料。可回收的是指可以在不引起收率损失的情况下被再循环的物类。在这方面，惰性气体如氮气或氩气将是不可用的，因为它们会导致不可接受的收率损失，或需要大量的资本支出来减少收率损失。可收回的化合物的非排它地实例包括在HF和氟化催化剂的存在下是化学惰性的那些和具有约-80°C至约0°C的标准沸点的那些，包括在此范围之间的各个和每个温度以及范围的所有组合；在其他优选的实践中，这些化合物具有下列标准沸点范围:约-70°C至约O0C ;约-60°c至约 0°C ;约-50°c 至约 0°C ;约 _40°C 至约 0°C ;约-30°C 至约 0°C ;约-20°C至约o°c ;约-10°c至约o°c。在另一个优选的实践中，这些化合物具有下列标准沸点范围:约-70°c至约-10°c ;约-60°c至约-20°c ;约-50°C至约-30°C ;及约-40°C。在此方面的代表性的化合物不限制地包括:CFC-12 ( 二氯二氟甲烷)，HCFC-22 (氯二氟甲烷)，HFC_32 ( 二氟甲烷)，HCC-40(氯甲烷)，HFC-41(氟甲烷)，CFC-115 (氯五氟乙烷)，FC_116(六氟乙烷)，HCFC-124(2-氯-1，I, I, 2-四氟乙烷)，HFC-125 (五氟乙烷)，HFC_134a (1.1.1.2-四氟乙烷)，HFC-143a(I, I, 1-三氟乙烷)，HFC_152a(l，1-二氟乙烷)，HFC-161 (氟乙烷)，FC-218 (八氟丙烷)，HFC-227ea (1，I, I, 2，3，3，3-七氟乙烷)，SF6 (六氟化硫)，CFC-13 (氯三氟甲烷)，CFC-14(四氟甲烷)和HCFC-23(三氟甲烷)。通常，可以采用在步骤(2)反应体系中是惰性的任何物类(本身或组合)，条件是例如所述物类的标准沸点小于约0°C。在一个优选的实施方案中，所述物类的标准沸点小于约-1o°c。在另一个实施方案中，可以替代HFC-245cb的化合物的沸点小于约_15°C。为了可用，所述物类应该通过常规的方法如蒸馏等可从244bb分离和回收。
[0014]在一个实施方案中，本发明是制备2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(244bb)的方法，所述方法包括(a)在有效形成244bb的条件下使2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)在反应区中与HF接触；和(b)将1，I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)加入到所述反应区，从而促进所述反应区中的混合和升高所述反应区中的压力。可在开始时或在反应过程中的任何时间加入所述245cb。优选地，在至少10psig的压力下；更优选地，在约10psig至约500psig的压力下；还更优选，在约120psig至约300psig的压力下加入所述245cb。在另一个实施方案中，加入所述245cb以在所述反应区中维持约0.005:1至约1:1的245cb对1233xf的摩尔比；优选地，该摩尔比为约0.01:1至约0.5:1 ;更优选地，该摩尔比为约0.04:1至约0.25:1。
[0015]附图说曰月
图1描绘了本发明的工艺流程图的非排它的实施方案，由此将在反应的步骤(2)中产生的245cb与产品混合物分离并再循环回到反应器。
[0016]图2描绘了改进的工艺流程图的另一个非排它的实施方案，它是与图1相同，除了物流29在过热器15之前而不是如图1中的在过热器15之后与进料汇合。
【发明内容】
[0017]本发明的前面的概述和一般描述和随后的详细描述是示例性和解释性的，不是对如所附权利要求限定的本发明的限制。从本说明书中其他特征和实施方案和修改将得以明确且在本发明的范围之内。美国专利第7102040、8258355和8084653号的全部内容通过引用并入本文。
[0018]在一个实施方案中，本发明提供了用于制备2-氯-1，I, 1，2_四氟丙烷(244bb)的方法，所述方法包括使2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)在反应区例如液相反应容器中、在
I,I, I, 2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)和通过HCF0_1233xf与HF以形成HFC_244bb的反应所产生的任何HCl以及液相氟化催化剂的存在下与氟化氢(HF)接触，其中将所述HFC-245cb加入到所述反应区，以升高压力；优选地，