一种环氧植物油的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种环氧植物油的酶法制备方法。
【背景技术】
[0002]添加到聚合物材料中能使聚合物塑性增强的物质都可以称为增塑剂，也叫做塑化剂或可塑剂；是塑料制品加工中不可缺少的加工助剂，可以使材料的柔软度增加或者使材料液化。塑化剂的增塑原理一般是分布在塑料制品的大分子链之间，能降低分子间的作用力，使聚合物粘度降低，柔韧性增强。我国是世界上塑料制品生产和消费的最大国，但是长期以来塑化剂均以DOP(邻苯二甲酸二辛酯)等邻苯类的产品为主，DOP是通用型塑化剂，主要用于聚氯乙烯脂的加工，还可用于醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工。以DOP为增塑剂的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。随着塑化剂在食品和医药用品领域的广泛使用，对其毒性的研宄也就越来越受到重视。美国环境保护部门研宄发现，DOP可以引发组织癌变，扰乱内分泌。尽管目前DOP对人体致癌的结论仍有争论，由于考虑到塑化剂特别是DOP存在潜在的致癌危险，国际上均采取了相应的措施限制其使用，美国已经停止了六种新的邻苯二甲酸酯类产品的生产，欧盟禁止了在某些儿童用品中使用含有DOP的PVC材料。
[0003]目前，我国无毒、环保的塑化剂品种相当匮乏，非邻苯类的塑化剂产量不足工业塑化剂总产量的15%，其中可生物降解和以生物质为原材料的环保型塑化剂更是罕见。环氧植物油具有良好的耐热性、耐光性、互渗性、低温柔韧性，且挥发度低，是目前增塑效果较好而且属于无毒、环保、可再生资源制备的增塑剂，应用特别广泛。可以用于食品、药品塑料包装材料、儿童玩具以及家庭装饰材料的助剂。但环氧植物油的加工一般是通过化学法进行，化学工艺生产环氧植物油需要消耗大量的能量和水资源，也会产生大量的废气和废水，可以对环境造成严重危害。酶催化环氧化反应相对于传统化学环氧化法，具有反应条件温和，显著抑制环氧基开环副反应等优点，已经有越来越多的研宄尝试利用生物化工技术实现植物油的环氧化过程。刘元法等[脂肪酶催化制备环氧棉籽油的研宄]利用脂肪酶催化棉籽油环氧化，以甲苯为溶剂，双氧水为供氧剂，得到的环氧棉籽油的环氧值为5.39 ;刘伟等[脂肪酶催化制备环氧葵花籽油的研宄]，利用脂肪酶催化葵花籽油环氧化，添加28%葵花籽油质量的硬脂酸为氧转载体，得到的环氧葵花籽油的环氧值为6.1o由于脂肪酶可以催化油脂的水解、酯化、酯交换反应等，因此，这些环氧化过程中存在着水解、酸解等，大量的副反应，这就造成了环氧化产物中含有多种组分，含有大量的环氧脂肪酸、带有环氧基团的甘油一酯和甘油二酯等副产物。如果依赖后续的分离纯化工艺将这些副产物分离除去，就会使得整个工艺流程非常复杂，而且极大地降低了产品的得率。
【发明内容】
[0004]针对现有的植物油酶法环氧化工艺副反应多、得率低的缺点，本发明提供一种偏甘油酯脂肪酶催化的植物油环氧化方法。在本发明中，以植物油和双氧水为原料，通过偏甘油酯脂肪酶催化的环氧化反应制备环氧植物油。可以得到以环氧脂肪酸甘油三酯为主要分子形式的产品，副产物(环氧脂肪酸、单酯、二酯)的含量在5%以下。而且，本发明提供的工艺反应产物分离工艺简单易于操作。
[0005]本发明为实现上述目的，技术方案如下:
[0006]一种环氧植物油的制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)以偏甘油酯脂肪酶为催化剂，植物油与过氧化氢进行环氧化反应；
[0008](2)分离反应产物，回收油相，即获得环氧植物油。
[0009]步骤(I)所述过氧化氢与植物油的摩尔比为4:1?6:1。
[0010]所述过氧化氢与植物油的摩尔比为5:1?6:1。
[0011]步骤⑴所述环氧化反应中还添加甘油作为反应助剂。
[0012]所述甘油与植物油的质量比为0.5:1?2:1。
[0013]所述甘油与植物油的质量比在1:1?1.5:1。
[0014]所述偏甘油酯脂肪酶的添加量为植物油质量的1%?10%。
[0015]步骤(I)所述偏甘油醋脂肪酶为Lipase SMGU Lipase G50中的一种或两种以上的混合物。
[0016]所述环氧化反应的温度为20°C?50°C，搅拌条件400rpm以上，反应时间24h。
[0017]所述环氧化反应的温度为40°C?45°C ;步骤(2)所述分离为离心分离，物料温度在50°C以下。
[0018]偏甘油酯脂肪酶是脂肪酶中的一类具有特殊底物特异性的脂肪酶，它们只能催化甘油二酯和单甘油酯发生化学反应而不能催化甘油三酯发生反应。本发明研宄发现偏甘油酯脂肪酶除了催化油脂进行水解、酯化、酯交换反应外，在适宜的条件下还可以催化植物油脂进行环氧化反应，而且环氧化过程中没有副反应发生，进而形成了本发明。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0020](I)本发明利用偏甘油酯脂肪酶催化植物油进行环氧化反应，过程简单，副反应少产物易于分离，环氧植物油的得率高。
[0021](2)本方法中偏甘油酯脂肪酶可以回收重复利用，使得整个工艺，具有更好的经济性和环保性。
【具体实施方式】
[0022]以下通过实施例更详细地介绍本发明的实施。在所述实施例中，所有百分比均以质量计。本发明所用偏甘油酯脂肪酶Lipase SMGl为实验室自制，已被Wang ff-f, Li T1QinX-1j Ning Ζ-χ,Yang B, Wang Y-h.Product1n of lipase SMGl and its applicat1nin synthesizing diacylglyecrol[J].Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic2012 ;77:87-91文献公开，申请人向社会提供。
[0023]实施例1
[0024]在反应容器中加入大豆油900g，双氧水(含有过氧化氢30% )500g(过氧化氢与大豆油的摩尔比约为6:1)，偏甘油酯脂肪酶Lipase G50 (购自日本天野公司)9g，甘油900g，在45°C的恒温磁力搅拌器中以600rpm的搅拌速度进行环氧化反应24h。待反应结束后，将反应混合物离心或沉降分离回收油相和甘油相。经检测其酸值为0.25，环氧值5.3。经液相色谱-质谱分析产物中环氧脂肪酸甘油三酯含量为98.5%，环氧脂肪酸甘油二酯和单酯的含量为1.2%。
[0025]实施例2
[0026]在反应容器中加入大豆油900g，双氧水(含有过氧化氢30% )500g(过氧化氢与大豆油的摩尔比约为6:1)，9g偏甘油酯脂肪酶Lipase SMGl，甘油900g，在30°C的恒温磁力搅拌器中以600rpm的搅拌速度进行环氧化反应24h。待反应结束后，将反应混合物离心或沉降分离回收油相和甘油相。经检测其酸值为0.14，环氧值5.1。经液相色谱-质谱分析产物中环氧脂肪酸甘油三酯含量为98.7%，环氧脂肪酸甘油二酯和单酯的含量为1.3%。
[0027]对比实施例1
[0028]在反应容器中加入大豆油900g，双氧水(含有过氧化氢30% )500g(过氧化氢与大豆油的摩尔比约为6:1)，偏甘油酯脂肪酶Lipase G50 (购自日本天野公司)9g，在45°C的恒温磁力搅拌器中以600rpm的搅拌速度进行环氧化反应24h。待反应结束后，将反应混合物离心或沉降分离回收油相。经检测其酸值为0.26，环氧值为0.21。经液相色谱-质谱分析产物中脂肪酸甘油三酯含量为98.4%，环氧脂肪酸甘油酯(包括环氧脂肪酸甘油三酯、二酯和单酯)的含量为L 5%。
[0029]对比实施例2
[0030]在反应容器中加入大豆油900g，双氧水(含有过氧化氢30% )500g(过氧化氢与大豆油的摩尔比约为6:1)，偏甘油酯脂肪酶Lipase SMGl (购自日本天野公司)9g，在30°C的恒温磁力搅拌器中以600rpm的搅拌速度进行环氧化反应24h。待反应结束后，将反应混合物离心或沉降分离回收油相和甘油相。经检测其酸值为0.25，环氧值为0.13。经液相色谱-质谱分析产物中脂肪酸甘油三酯含量为98.3%，环氧脂肪酸甘油酯(包括环氧脂肪酸甘油三酯、二酯和单酯)的含量为1.7%。
[0031]对比实施例3
[0032]在反应容器中加入大豆油900g，双氧水(含有过氧化氢30% )500g(过氧化氢与大豆油的摩尔比约为6:1)，甘油三酯脂肪酶Lipase CALB (购自诺维信公司)9g，甘油900g，在45°C的恒温磁力搅拌器中以600rpm的搅拌速度进行环氧化反应24h。待反应结束后，将反应混合物离心或沉降分离回收油相和甘油相。经检测其酸值为27.5，环氧值为4.9。经液相色谱-质谱分析产物中环氧脂肪酸甘油三酯含量为26.8%，环氧脂肪酸甘油二酯和单酯的含量为55.8%。
【主权项】
1.一种环氧植物油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)以偏甘油酯脂肪酶为催化剂，甘油作为反应助剂，植物油与过氧化氢进行环氧化反应; (2)分离反应产物，回收油相，即获得环氧植物油。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述过氧化氢与植物油的摩尔比为4:1?6:1。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢与植物油的摩尔比为5:1 ?6:1 ο4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述甘油与植物油的质量比为 0.5:1 ?2:1。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述甘油与植物油的质量比在 1:1 ?1.5:1ο6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏甘油酯脂肪酶的添加量为植物油质量的1%?10%。7.根据权利要求1?6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述偏甘油酯脂肪酶为Lipase SMGU Lipase G50中的一种或两种以上的混合物。8.根据权利要求1?6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应的温度为20°C?50°C，搅拌条件400rpm以上，反应时间24h。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述环氧化反应的温度为40°C?45°C。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分离为离心分离，物料温度在50°C以下。
【专利摘要】本发明公开了一种环氧植物油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)以偏甘油酯脂肪酶为催化剂，甘油作为反应助剂，植物油与过氧化氢进行环氧化反应；(2)分离反应产物，回收油相，即可获得环氧植物油。该反应没有水解、甘油解等副反应发生，产物单一，生产过程易于控制，催化剂可以回收利用，具有非常良好的工业化应用前景。
【IPC分类】C12P7/64
【公开号】CN104894175
【申请号】CN201510229340
【发明人】王卫飞, 王永华, 杨博, 曾朝喜, 严慧玲, 蓝东明, 李志刚
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月7日