二元酸双一乙酰环氧植物油酯及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种增塑剂，具体涉及一种二元酸双一乙酰环氧植物油酯，此外，本发 明还涉及一种该二元酸双一乙酰环氧植物油酯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着人们环境保护意识的增强，医药、食品包装、日用品、玩具等塑料制品 对增塑剂提出了更高的卫生要求。长期以来增塑剂主要是以邻苯类产品为主，但是人们发 现该类增塑剂对人体有某些毒副作用，为此，欧盟食品安全机构（EFSA)规定了邻苯二甲酸 二辛酯（DOP)、己二酸二辛酯（DOA)等浓度的限量，所以，无毒环保的增塑剂成为当下全球 增塑剂研究的重点。
[0003] 由于环氧植物油具有良好的耐热性、耐光性、互渗性、低温柔韧性，且挥发度低等 特性，近年来在塑料工业中应用广泛，是美国食品药物管理局（FDA)批准的唯一可用于仪 器包装材料的增塑剂，特别适用于食品/药品塑料包装材料、儿童玩具以及家庭装饰材料 等有严格环保要求的领域。然而，环氧植物油的分子量及粘性较大，流动性差，限制了其进 一步应用。甘油酯型增塑剂具有较低的分子量以及较高的沸点和闪点，粘度低，流动性好， 但其低温增塑性能不及环氧植物油。
[0004] 在申请人已获授权的发明专利CN102285946B中，申请人结合环氧大豆油和三醋 酸甘油酯二者结构的特征和性质，合成出一种新型环保增塑剂二乙酰环氧植物油酸甘油 酯，其增塑作用及效果与环氧大豆油相似，且分子量低，流动性好。但在二乙酰环氧植物油 酸甘油酯的后续应用研究中，申请人发现，当将其应用在要求比较高的电线电缆行业时，其 低温冲击脆化性能以及老化后的断裂拉伸应变最大变化率达不到行业要求。因此，开发一 种既具有与环氧植物油相似增塑效果，但分子量低、流动性好的物质作为增塑剂是十分必 要的。
[0005] 因此，申请人对二乙酰环氧植物油酸甘油酯进行了改进，利用新工艺合成出一种 二元酸双一乙酰环氧植物油酯，应用于电线电缆料中，其制品比二乙酰环氧植物油酸甘油 酯制品的耐老化性好，低温冲击脆化性能好，且更加的抗析出和迀移，是一种性质更加优良 的无毒塑料增塑剂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种耐老化性好，低温冲击脆化性 能好，抗析出和迀移性好的增塑剂二元酸双一乙酰环氧植物油酯，本发明的另一目的在于 提供一种该增塑剂的合成方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 本发明以植物油与醇为起始原料，通过1)酯交换反应：植物油与醇进行酯交换反 应合成植物油单酯；2)酯化反应：将步骤1)中生成的植物油单酯与二元酸进行酯化反应合 成二元酸双植物油酯；3)乙酰化反应：将步骤2)中生成的二元酸双植物油酯与乙酰化试剂 反应合成二元酸双一乙酰植物油酯；以及步骤4)环氧化反应：将步骤3)中生成的二元酸 双一乙酰植物油酯与双氧水进行环氧化反应合成二元酸双一乙酰环氧植物油酯等步骤，合 成得到了耐老化性好，低温冲击脆化性能好，抗析出和迀移性好的增塑剂二元酸双一乙酰 环氧植物油酯，其具有如下式（I)或式（II)所示的结构：
[0010] 其中：所述H R3各自独立地、相同或不同地选自植物油中20个碳原子以下的 脂肪酸；R为脂烃基或芳烃基。
[0011] 优选的是：所述&、1?2、R3各自独立地、相同或不同地选自大豆油中的十六酸、十八 酸、顺式-9-十八烯酸、顺式_9,12-十八烯酸、顺式-9,12,15-十八烯酸；或各自独立地、相 同或不同地选自米糠油中的油酸、亚油酸或棕榈酸；或各自独立地、相同或不同地选自菜籽 油中的花生酸、油酸、亚油酸、芥酸或亚麻酸。
[0012] 优选的是：步骤1)所述的酯交换反应，反应温度为150-260°C，反应时间为1. 5-20 小时。
[0013] 优选的是：步骤1)所述的酯交换反应中，所述植物油为大豆油、米糠油、亚麻油、 菜籽油、棕榈油、蓖麻油和葵花籽油中的一种或几种。
[0014] 优选的是：步骤1)所述的酯交换反应中，所述醇为1，4_ 丁二醇、甘油、季戊四醇、 三羟甲基丙烷、新戊二醇中至少一种，且其用量为植物油用量的16-33%。
[0015] 优选的是：步骤1)所述的酯交换反应中，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化 钙、氧化钙、甲醇钠和乙醇钠中的一种或几种，且其用量为植物油用量的〇. 01-0. 04%。
[0016] 优选的是：步骤2)所述的酯化反应，反应温度为180-250°c，反应时间为3-12小 时。
[0017] 优选的是：步骤2)所述的酯化反应中，所述二元酸为己二酸、邻苯二甲酸酐、顺丁 烯二酸酐、草酸、对苯二甲酸中的至少一种，且其用量为植物油单酯用量的1-10%。
[0018] 优选的是：步骤2)所述的酯化反应中，所述催化剂为钛酸四丁酯、磷酸、磷酸钠中 的至少一种，且其用量为植物油单酯用量的0. 1-0. 4%。
[0019] 优选的是：步骤2)所述的酯化反应中加入了干燥剂，所述干燥剂为氯化妈、硫酸 钙、硅胶、活性氧化铝中的至少一种，且其用量为植物油单酯用量的20-30%。
[0020] 优选的是：步骤3)所述的乙酰化反应，反应温度为60-150°C，反应时间为5-10小 时。
[0021] 优选的是：步骤3)所述的乙酰化反应中，所述乙酰化试剂为乙酰氯、冰醋酸、乙酸 酐中的至少一种，且其用量为二元酸双植物油酯用量的40-50%。
[0022] 优选的是：步骤3)所述的乙酰化反应中，所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、酸性 离子交换树脂中的至少一种，且其用量为二元酸双植物油酯用量的〇. 3-0. 6%。
[0023] 优选的是：步骤3)所述的乙酰化反应中加入了带水剂，所述带水剂为苯、环己烷、 己烷中的至少一种，且其用量为二元酸双植物油酯用量的35-40 %。
[0024] 优选的是：步骤4)所述的环氧化反应中，反应温度为50-80°C，反应时间为4-10 小时。
[0025] 优选的是：步骤4)所述的环氧化反应中，所述催化剂为硫酸或磷酸。
[0026] 优选的是：步骤4)所述的环氧化反应中加入了甲酸和/或乙酸，且二元酸双 一乙酰植物油酯、双氧水、甲酸和/或乙酸、催化剂的摩尔比为1 :〇. 4-0. 7 :0. 04-0. 08: 0. 001-0. 003
[0027] 本发明制得的二元酸双一乙酰环氧植物油酯可作为增塑剂应用于塑料、尤其是电 线电缆中，且具有粘度小、稳定性好、流动性高、与塑料增塑效果好的特点。
[0028] 本发明的有益效果在于，通过对现有技术中二乙酰环氧植物油酸甘油酯增塑剂进 行改进，利用新工艺合成出一种二元酸双一乙酰环氧植物油酯，将其作为增塑剂应用于电 线电缆料中，其制品比二乙酰环氧植物油酸甘油酯制品的耐老化性好，低温冲击脆化性能 好，以及更佳的抗析出和迀移，是一种性质更加优良的无毒塑料增塑剂，具有广阔的市场前 景。
【附图说明】
[0029] 图1示出了根据本发明的实施例1所制得的大豆单酯的红外谱图；
[0030] 图2示出了根据本发明的实施例1所制得的二元酸双大豆油酯的红外光谱图；
[0031] 图3示出了根据本发明的实施例1所制得的二元酸双一乙酰大豆油酯的红外光谱 图；
[0032] 图4示出了根据本发明的实施例1所制得的二元酸双一乙酰环氧大豆油酯的红外 光谱图；
[0033] 图5示出了根据本发明的实施例3所制得的米糠油单酯的红外光谱图；
[0034] 图6示出了根据本发明的实施例3所制得的二元酸双米糠油酯的红外光谱图；
[0035] 图7示出了根据本发明的实施例3所制得的二元酸双一乙酰米糠油酯的红外光谱 图；
[0036] 图8示出了根据本发明的实施例3所制得的二元酸双一乙酰环氧米糠油酯的红外 光谱图。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合具体实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步说明。如无特别说明，本 发明各实施例中所采用的原料均可通过市场购买可得。
[0038] 本发明所述的二元酸双一乙酰环氧植物油酯，其合成过程包括以下步骤：
[0039] 1)酯交换反应：植物油与醇进行酯交换反应合成植物油单酯，此反应步骤中，反 应温度为150_260°C，反应时间为1. 5-20小时，所述醇以甘油为例，其反应原理如下：
[0041] 2)酯化反应：将步骤1)中生成的植物油单酯与二元酸进行酯化反应合成二元酸 双植物油酯，此反应步骤中，反应温度为180-250°C，反应时间为3-12小时，其反应原理如 下：
[0044] 3)乙酰化反应：将步骤2)中生成的二元酸双植物油酯与乙酰化试剂反应合成二 元酸双一乙酰植物油酯，此反应步骤中，反应温度为60-150°C，反应时间为5-10小时，所述 乙酰化试剂以冰醋酸为例，其反应原理如下：
[0045]
[0046] 4)环氧化反应：将步骤3)中生成的二元酸双一乙酰植物油酯与双氧水进行环氧 化反应合成二元酸双一乙酰环氧植物油酯，此步骤中，反应温度为50_80°C，反应时间4-10 小时，其反应原理如下：
[0047]
[0048] 其中：^?为植物油中20个碳原子以下的脂肪酸，优选的是，Ri、R2、R3各自独 立地为选自大豆油中的十六酸、十八酸、顺式-9-十八烯酸、顺式_9,12-十八烯酸、顺式-9， 12,15-十八烯酸；或各自独立地为选自米糠油中的油酸、亚油酸或棕榈酸；或各自独立地 为选自菜籽油中的花生酸、油酸、亚油酸、芥酸或亚麻酸。
[0049] 步骤1)所述的酯交换反应中，所述醇为1，4_ 丁二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基 丙烷、新戊二醇中的一种或几种，且其用量为植物油用量的16-33% (w/w)，所用的植物油 为大豆油、米糠油、亚麻油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油和葵花籽油中的一种或几种，且所述植 物油的碘值为120-140I2/100g，酸值为0. 5-2mgK0H/g;酯交换反应中的催化剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、甲醇钠和乙醇钠中的一种或几种，且其用量为植物油用量的 0. 01-0. 04% (w/w)；
[0050] 步骤2)所述的酯化反应中，所述二元酸为己二酸、邻苯二甲酸酐（苯酐）、顺丁烯 二酸酐（顺酐）、草酸、对苯二甲酸中的一种或几种，且其用量为植物油单酯用量的1-10% (w/w)，所述酯化反应中，催