理论量时停止反应，减压抽出未反应 冰醋酸及带水剂环己烷。得灰黑色油状物二元酸双一乙酰菜籽油酯。测红外光谱（谱图 未示出），其中：IR(KBr) :3009cm1为不饱和烃CH = CH的C-H伸缩振动吸收；2927cm % 饱和烃012的C-H不对称伸缩振动吸收；2855cm 1为饱和烃CH 2的C-H对称伸缩振动吸收； 1748cm1为酯的C = O伸缩振动吸收；1462cm 1为甲基的C-H不对称弯曲振动；1371cm 1为 甲基的C-H对称弯曲振动；1169cm1为C-O-C非对称伸缩振动；IlOOcm 1为C-O-C对称伸缩 振动；725cm1为亚甲基的平面摇摆振动；
[0083] 4)环氧化反应：将步骤3)中制得的二元酸双一乙酰菜籽油酯200g、甲酸15g、催 化剂浓磷酸0. 60g加入带有搅拌装置、温度计、分液漏斗、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中， 搅拌下升温至50-55°C，搅拌下慢慢滴入50%双氧水136g，加完后在75-80°C反应9小时， 分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，酸值在3以下可减压蒸馏除水并过滤得 浅黄色油状物二元酸双一乙酰环氧菜籽油酯，经检测得：其环氧值为3. 35,酸值为2. 08,碘 值为2. 12。测红外光谱（谱图未示出），其中：IR(KBr) :2927cm1为饱和烃CHj^C-H不对 称伸缩振动吸收；2852cm 1为饱和烃CH 2的C-H对称伸缩振动吸收；1742cm 1为酯的C = 0 伸缩振动吸收；1463cm 1为甲基的C-H不对称弯曲振动；1376cm 1为甲基的C-H对称弯曲振 动；1162cm1为C-O-C非对称伸缩振动；1108cm 1为C-O-C对称伸缩振动；826cm 1为三元环 醚（环氧键）C-O-C非对称伸缩振动，726cm 1为亚甲基的平面摇摆振动。
[0084] 实施例6
[0085] 将本发明实施例1中制得的二元酸双一乙酰环氧植物油酯（产品代码：HM-830) 应用于电线电缆行业聚氯乙烯电缆料J-105,其具体配方如表1所示，同时以现有技术中按 CN102285946B合成得到的二乙酰环氧植物油酸甘油酯（产品代码：HM-828)以及现有技术 中常用的市售增塑剂TOTM做平行对比实验，表1和表2分别示出了配方组成以及测试结 果：
[0086] 表IJ-105不同试验配方
[0087]
[0088] 注：其它粉体包括碳酸钙、高电阻粉体等。
[0089] 表2检测结果
[0090]
[0092] 注：冲击脆化性能中的-4/30表示试样根数为30根，冲击后断4根。
[0093] 通过表2的检测结果可看出，相对于现有技术中的增塑剂，将本发明的二元酸双 一乙酰环氧植物油酯作为增塑剂应用到电线电缆中，其低温冲击催化性能、耐老化性能都 得到了明显的改善，并满足了相应的指标要求。因此，无毒环保类增塑剂二元酸双一乙酰环 氧植物油酯具有广阔的市场前景。
[0094] 实施例7
[0095] 根据实施例6的检测结果可知：使用T0TM、二元酸双一乙酰环氧植物油酯（产品 代码HM-830)为增塑剂的电线电缆料老化后断裂拉伸应变最大变化率合格，而使用二乙酰 环氧植物油酸甘油酯（产品代码HM-828)时却不合格。造成这一现有的原因在于：不同增 塑剂的抗析出和迀移性能不同，本实施例中以不同增塑剂片材的热老化质量损失来表征其 抗析出性。
[0096] 试验配方：PVC100份、增塑剂40份、热稳定剂2份，开炼机温度180°C，时间5min， 实验结果如表3所不：
[0097] 表3几种增塑剂的热老化质量损失
[0098]
[0099] 通过表3可看出，T0TM、HM-828、HM-830热老化质量损失均合格，但HM-830热老化 质量损失最小。这是由于TOTM不能与PVC形成化学键，HM-830的环氧键可与PVC中的HCl 反应，其反应方原理如下所示：
[0100]
[0101] 由于HM-830的环氧键可与PVC中的HCl反应，从而减少了增塑剂的挥发量，同时 减缓HCl对PVC热降解的催化作用，延长制品的长期热稳定性。
[0102] 本发明已通过优选的实施方式进行了详尽的说明。然而，通过对前文的研读，对各 实施方式的变化和增加也是本领域的一般技术人员所显而易见的。申请人的意图是所有这 些变化和增加落在了本发明权利要求的保护范围中。本文中使用的术语仅为对具体的实施 例加以说明，其并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语（包括 技术术语和科学术语）均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。任何对此产品进 行的修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利 保护范围。
【主权项】
1. 二元酸双一乙酰环氧植物油酯，具有如式（I)或（II)所示的结构：其中，&、R2、R3各自独立地、相同或不同地选自植物油中20个碳原子以下的脂肪酸；R为脂烃基或芳烃基。2. 根据权利要求1所述的二元酸双一乙酰环氧植物油酯，其特征在于：所述R^R2、R3 各自独立地、相同或不同地选自大豆油中的十六酸、十八酸、顺式-9-十八烯酸、顺式-9， 12-十八烯酸、顺式-9,12,15-十八烯酸；或各自独立地、相同或不同地选自米糠油中的油 酸、亚油酸或棕榈酸；或各自独立地、相同或不同地选自菜籽油中的花生酸、油酸、亚油酸、 芥酸或亚麻酸。3. 如权利要求1或2所述的二元酸一乙酰环氧植物油酯的合成方法，其特征在于：包 括以下步骤： 1) 酯交换反应：植物油与醇进行酯交换反应合成植物油单酯：2) 酯化反应：将步骤1)中生成的植物油单酯与二元酸进行酯化反应合成二元酸双植 物油酯：4)环氧化反应：将步骤3)中生成的二元酸双一乙酰植物油酯与双氧水进行环氧化反 应合成二元酸双一乙酰环氧植物油酯：其中，Ri、R2、R3为植物油中20个碳原子以下的脂肪酸，R为脂烃基或芳烃基。4. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：Ri、R2、R3各自独立地为选自大豆油 中的十六酸、十八酸、顺式-9-十八烯酸、顺式_9,12-十八烯酸、顺式-9,12,15-十八烯酸； 或各自独立地为选自米糠油中的油酸、亚油酸或棕榈酸；或各自独立地为选自菜籽油中的 花生酸、油酸、亚油酸、芥酸或亚麻酸。5. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的酯交换反应，反应温 度为150-260°C，反应时间为1. 5-20小时。6. 根据权利要求3或5所述的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的酯交换反应中，所 述植物油为大豆油、米糠油、亚麻油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油和葵花籽油中的一种或几种。7. 根据权利要求3或5所述的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的酯交换反应中， 所述醇为1，4_ 丁二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇中至少一种，且其用量为 植物油用量的16-33%。8. 根据权利要求3或5所述的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的酯交换反应中， 催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、甲醇钠和乙醇钠中的一种或几种，且其用 量为植物油用量的0. 01-0. 04%。9. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：步骤2)所述的酯化反应，反应温度 为180-250°C，反应时间为3-12小时。10. 根据权利要求3或9所述的合成方法，其特征在于：步骤2)所述的酯化反应中，所 述二元酸为己二酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、草酸、对苯二甲酸中的至少一种，且其用 量为植物油单酯用量的l-io%。11. 根据权利要求3或9所述的合成反应，其特征在于：步骤2)所述的酯化反应中， 所述催化剂为钛酸四丁酯、磷酸、磷酸钠中的至少一种，且其用量为植物油单酯用量的 0? 1-0. 4%〇12. 根据权利要求3或9所述的合成反应，其特征在于：步骤2)所述的酯化反应中加 入了干燥剂，所述干燥剂为氯化钙、硫酸钙、硅胶、活性氧化铝中的至少一种，且其用量为植 物油单酯用量的20-30%。13. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：步骤3)所述的乙酰化反应，反应温 度为60-150°C，反应时间为5-10小时。14. 根据权利要求3或13所述的合成方法，其特征在于：步骤3)所述的乙酰化反应中， 所述乙酰化试剂为乙酰氯、冰醋酸、乙酸酐中的至少一种，且其用量为二元酸双植物油酯用 量的 40-50%。15. 根据权利要求3或13所述的合成方法，其特征在于：步骤3)所述的乙酰化反应中， 所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂中的至少一种，且其用量为二元酸双 植物油酯用量的0.3-0. 6%。16. 根据权利要求3或13所述的合成方法，其特征在于：步骤3)所述的乙酰化反应中 加入了带水剂，所述带水剂为苯、环己烷、己烷中的至少一种，且其用量为二元酸双植物油 酯用量的35-40%。17. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：步骤4)所述的环氧化反应中，反应 温度为50-80°C，反应时间为4-10小时。18. 根据权利要求3或17所述的合成方法，其特征在于：步骤4)所述的环氧化反应中， 所述催化剂为硫酸或磷酸。19. 根据权利要求3或17所述的合成方法，其特征在于：步骤4)所述的环氧化反应中 加入了甲酸和/或乙酸，且二元酸双一乙酰植物油酯、双氧水、甲酸和/或乙酸、催化剂的摩 尔比为 1 :〇? 4-0. 7 :0? 04-0. 08 :0? 001-0. 003。
【专利摘要】本发明公开了一种具有如式(I)或(II)所示结构的二元酸双一乙酰环氧植物油酯，可作为增塑剂应用于塑料中，其合成步骤包括：1)植物油与醇进行酯交换反应合成植物油单酯；2)将植物油单酯与二元酸进行酯化反应合成二元酸双植物油酯；3)将二元酸双植物油酯与乙酰化试剂反应合成二元酸双一乙酰植物油酯；4)将二元酸双一乙酰植物油酯与双氧水进行环氧化反应合成二元酸双一乙酰环氧植物油酯。本发明的制备工艺简单，成本低，将其作为增塑剂应用于电线电缆料中，具有制品耐老化性好，低温冲击脆化性能好，以及更佳的抗析出和迁移，是一种性质更加优良的无毒塑料增塑剂，具有广阔的市场前景。
【IPC分类】C08L27/06, C08K5/1515, C07D303/42, C07D301/12, C07D303/48
【公开号】CN105085442
【申请号】CN201510439440
【发明人】邓健能, 李道斌, 曹志亮, 毋婷婷
【申请人】广州市海珥玛植物油脂有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年7月23日