一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钯催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种担载型金属钮催化剂及其制备方法，尤其设及一种用于蔥酿加氨 制备双氧水的钮催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 双氧水是一种重要的无机化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。近 年来，随着绿色化工过程的不断发展，双氧水的需求量日益增加，进而促进双氧水产量保持 持续增长态势。蔥酿法具有易于自动化、生产能力大、成本和能耗低等诸多优点，已经成为 双氧水制备中的首选。蔥酿法制备双氧水的工艺主要由W下几步组成：将一定配比的蔥酿 设日2-乙基蔥酿，EAQ)工作液和氨气通入氨化塔，氨化塔内装有催化剂，在加氨催化剂的作 用下，工作液中的蔥酿加氨生成氨蔥酿（HEAQ),再把加氨后的工作液(简称氨化液）经过气 液分离器后送入氧化塔，在氧化塔内通入空气使氨蔥酿氧化生成蔥酿和双氧水，氧化后的 工作液(简称氧化液）进入萃取塔中，用去离子水将氧化液中含有的过氧化氨萃取出来，得 到的过氧化氨水溶液经净化处理可得到过氧化氨产品，萃取后的工作液用活性氧化侣处理 后可循环使用。在蔥酿法制备双氧水工艺中，蔥酿加氨是关键步骤，关系到双氧水的收率W 及生产成本。在氨化塔中，蔥酿的催化加氨反应迅速，伴随着工作液中蔥酿的氨化反应，部 分蔥酿发生降解反应，且氨化降解产物随氨化程度的不同而有所不同。加氨催化剂一直是 蔥酿加氨反应的关键技术，在蔥酿法生产过氧化氨的工艺中具有重要作用。高活性和高选 择性的催化剂可W减少蔥酿降解，从而提高工作液的循环利用率，降低生产消耗。
[0003] 蔥酿加氨催化剂应用于工业装置主要有两种，一种是W儀为活性组分的催化剂， 另一种是W钮为活性组分的催化剂。前者催化活性高，价格较低，但催化反应的选择性差， 副产物多，后续处理困难，已基本被取代；钮催化剂在蔥酿加氨中催化活性高选择性好，使 用钮催化剂时工艺流程短，氨化设备简单，操作方便。
[0004] 美国专利US2657980,公开一种将钮化合物负载在丫-Al2〇3上，再用氨气或甲醒 还原的制备方法，避免了钮与Si〇2的剥离问题，但催化活性不高。文献[化in JCatal, 2005,Vol. 26No. 4: 296;CatalToday, 1999, 50(2): 399;ApplCatalA, 2001, 205 (1/2) : 159]报道适量稀±金属氧化物的加入能抑制高溫处理时AI2O3晶粒的增长，可 改变催化剂的性能。
[0005] 美国专利US48000075公开一种钮或钮-销沉积于含a-AI2O3超过5%的氧 化侣上，比表面积5-108m2,其组成为0. 272wt%-0. 285wt%Pd和0. 08wt%Pt, 或仅含 0.293wt%-〇. 35wt%Pd〇
[0006] 中国专利CN99126993. 4公开一种催化剂载体经950 °C赔烧过的氧化侣或 Ti〇2-Al2〇3复合氧化物，组分由 0.l〇wt%-〇. 30wt%Pt、0. 10wt%-0. 50wt% 的儀或钻或钉， 0. 01wt%-〇.lOwt% 的CaO或MgO组成。
[0007]目前，工业上蔥酿加氨法生产双氧水应用的催化剂主要为滚球成型的普通氧化侣 负载的催化剂，或油氨柱成型或者是单(双）螺杆挤条成型的负载型催化剂，普通氧化侣存 在孔径分布不均匀，铁、巧、钢、儀等机械杂质含量较高，由此制备的催化剂存在活性选择性 差、钮层易脱落、易破碎等缺点，导致工业生产装置系统压降大，副产物多，催化剂更新周期 短。
【发明内容】
[000引为了解决上述催化剂存在活性选择性差、钮层易脱落、易破碎等缺点，导致工业生 产装置系统压降大，副产物多，催化剂更新周期短等问题，提出一种用于蔥酿加氨制备双氧 水钮催化剂及其制备方法，本发明采用如下技术方案： 一种用于蔥酿加氨制备双氧水钮催化剂，催化剂包括载体、助剂和活性组分，载体为 氧化侣，助剂为氧化儀、氧化巧或氧化领其中的一种，活性组分为钮，其负载量为0.1%~ Iwt%;催化剂的孔容为0. 3-2. 5ml/g、比表面积为50-150m2/g、孔直径为3-20nm。
[0009] 进一步的，所述载体为丫-氧化侣，其形态可为球形或圆柱形或=叶草形，其孔容 为0.3-2. 5血/g、比表面积为50-300m2/g、孔直径为3-20皿。
[0010] 进一步的，所述助剂氧化儀的前体为硝酸儀；所述氧化巧的前体为硝酸巧；所述 的氧化领的前体为硝酸领。
[0011] 进一步的，所述活性组分钮的前体为含钮的可溶性化合物，包括氯化钮、氯钮酸和 氯钮酸钢。
[0012] 一种用于蔥酿加氨制备双氧水钮催化剂的制备方法，包括如下步骤： 步骤一：载体制备，W氨氧化侣为原料，经过高压挤压成型为球形、圆柱形和=叶草形 中的一种，采用均匀程序升溫干燥赔烧的方法成为载体，即丫-氧化侣； 步骤二：添加助剂及预处理，将可溶性的助剂硝酸盐配制成溶液，将载体丫-氧化侣加 入含助剂的溶液中浸溃30-120min，采用均匀程序升溫干燥赔烧的方法，在60-100°C下，真 空干燥2-地；再经800-1000°C赔烧2-化。
[0013] 步骤浸溃活性组分，将可溶性的钮盐配制成溶液，将含助剂的催化剂载体加入 钮溶液中浸溃30-120min，采用均匀程序升溫干燥赔烧的方法，在60-100°C下干燥2-地，在 400-900°C下高溫般烧4-化，冷却到室溫，得到钮催化剂的前体； 步骤四：使用前将催化剂的前体进行还原处理，还原的方法可在临氨的条件下，压力 0. 2-0. 5MPa，30-15(TC，还原 4-2地。
[0014] 进一步的，在步骤一中，载体干燥的条件为80-200°C，常压或减压下进行，时间 2-20h，赔烧的条件为溫度350-700°C，优选400-650°C，时间4-lOh。
[0015] 进一步的，在步骤二中，将助剂的可溶性盐配制成水溶液，溶液的浓度0.Imol/ kO. 4mol/L，W催化剂的总量计，助剂的负载量为0.lwt%-lwt%。
[0016] 进一步的，在步骤=中，所述钮液的配制为：将钮的氯化物和盐酸溶于蒸馈水中， 钮的氯化物和盐酸的质量比为1:1~3:8,然后加入蒸馈水稀释至浓度为0. 05~0. 2评d/ mlO
[0017] 进一步的，催化剂用于蔥酿加氨制备双氧水整个工艺中，反应溫度为30-80°C，反 应压力为0. 2-1.OMPa,反应空速为5-15h1。
[0018] 本发明具有W下有益效果： 1、载体制备 本发明催化剂载体的制备采用的技术方案是W高纯度的孔径分布高度集中的氧化侣 为原料，添加分子适中的造孔剂，采用液压机在10-30MPa的压力下挤压成型技术取代传统 的滚球成型、油氨柱成型或单(双）螺杆挤压成型技术，制备催化剂载体的前体，采用均匀程 序升溫干燥赔烧的方法，制得催化剂载体。该方法制备的催化剂载体的有益效果是催化剂 机械强度高，孔径分布均匀，杂质含量低，催化剂的活性选择性高。
[0019] 2、载体改性 将含助剂的可溶性盐配制成溶液，然后将载体氧化侣加入溶液中浸溃，再进行真空吸 附干燥，高溫般烧，冷却到室溫，得到含助剂的催化剂载体。改性助剂为氧化儀、氧化巧和氧 化领其中的一种。
[0020] 经真空吸附干燥的助剂改性的催化剂载体，助剂均匀牢固的分布于载体的表面， 尤其是通过适量碱±金属氧化物的加入，能抑制高溫处理时Al2〇3晶粒的增长，增大催化剂 比表面积，提高金属Pd的分散度，增强载体表面碱性，提高催化剂表面的Pd浓度，减小Pd 层厚度，从而提高催化剂的氨化活性和选择性。
[0021] 3、本发明采用高压液压挤压成型的=叶草形氧化侣作为载体，与普通球形或圆柱 型催化剂相比，可使催化剂的强度得到显著提高，催化剂床层压降减小、催化剂表面钮层不 易脱落，降低催化剂的消耗，从而提高催化剂的活性、选择性和稳定性。
[0022] 称取一定量的催化剂装于固定床反应器中，先用氮气置换反应装置中的空气，再 用氨气置换氮气至少3次，然后再充入氨气使反应压力达到0. 3-0. 5MPa，加热使反应溫度 达到40-60°C，进行蔥酿加氨反应得到氨蔥酿；再向氨化后的工作液中通入含氧气体得到 双氧水；生成的双氧水经萃取、提纯即得成品；而工作液则经过再生、除水和净化后循环使 用。
【附图说明】
[0023] 图1是催化剂孔径分布图。
[0024] 图2是催化剂加氨效率与稳定性比较图。
【具体实施方式】
[00巧] 下面结合附图对本发明进一步的说明其【具体实施方式】： 一种用于蔥酿加氨制备双氧水的钮催化剂，催化剂包括载体、助剂和活性组分，载体 为氧化侣，助剂为氧化儀、氧化巧或氧化领其中的一种，活性组分为钮，其负载量为0.1%~ Iwt%;催化剂的孔容为0. 3-2. 5ml/g、比表面积为50-150m2/g、孔直径为3-20nm。
[0026] 所述载体为丫 -氧化侣，其形态可为球形或圆柱形或=叶草形，其孔容为0. 3-2. 5 血/g、比表面积为50-300m2/g、孔直径为3-20nm。
[0027] 所述助剂氧化儀的前体为硝酸儀；所述氧化巧的前体为硝酸巧；所述的氧化领的 前体为硝酸领。
[0028] 所述活性组分钮的前体为含钮的可溶性化合物，包括氯化钮、氯钮酸和氯钮酸钢。
[0029] 一种用于蔥酿加氨制备双氧水钮催化剂的制备方法，包括如下步骤： 步骤一：载体制备，W氨氧化侣为原料，经过高压挤压成