一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种一氧化碳气相偶联合成草酸醋催化剂的制备方法，特别是关于合 成草酸二甲醋或草酸二己醋催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 草酸醋是一种重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、溶 剂、萃取剂W及各种中间体。此外，草酸醋加氨可制备十分重要的化工原料己二醇，此路线 可取代目前成本较高的石油路线生产己二醇的方法。
[0003] 传统的草酸醋生产路线有淀粉硝酸氧化法、纤维素碱烙法、甲酸钢法、己二醇一步 氧化法、丙帰氧化法和草酸醇醋化反应法，但上述传统工艺存在成本高、能耗大、污染严重、 原料利用不合理等缺点。所W必须寻找一条成本低环境友好的工艺路线。1965年美国联合 石油公司发现了一氧化碳、醇和氧气在铅催化作用下可直接合成草酸醋，自此日本宇部兴 产公司和美国ARCO公司在送一领域相继开展了研究开发工作，1977年日本宇部兴产就提 出常压气相合成草酸醋技术，WPd/Al2〇3为催化剂，在温度80~15(TC，压力0. 5MPa条件 下，草酸二甲醋的收率98%。甲醇和尾气中的氧化氮在高温下用氧气氧化，合成亚硝酸甲醋 循环使用。
[0004]我国是一个煤炭资源相对丰富，一氧化碳来源充足，所W随着国际上一氧化碳偶 联法制备草酸醋催化剂的研究开发，国内许多研究机构也对送一领域开展了研究工作，并 取得了较大进展。但是在研究过程中发现，现有送一合成方法中所用铅催化剂均采用浸溃、 烘干、培烧的方法制备，制备过程中，特别是在加热烘干的过程中活性组份铅容易随着水份 的流动发生迁移、团聚现象，使得催化剂中铅晶粒分散不均匀影响合成草酸醋的时空产率。
[0005] 例如，文献200810035248. 6公开了 一种用于草酸醋合成的催化剂及其制备方 法和应用，所述催化剂Wa-氧化铅为载体，包含0.Ol~Iwt%的活性组份Pd, 0.Ol~ 0. 5wt%的助剂Ir,该催化剂虽可用于合成草酸醋反应，但是草酸醋时空产率只有750g/ L C过t. h。
[0006] 文献200810114383.X公开了一种合成草酸醋的催化剂及其制备方法，该发明通 过采用将a-氧化铅150~35(TC条件下用碱溶液处理；再洗涂至中性后100~20(TC干燥， 用0. 003~0. 002M的金属铜溶液浸溃、干燥、培烧，再用0. 003~0. 02M金属铅溶液浸溃、 干燥、培烧的方法制备出Wa-氧化铅为载体，载体重量的0. 3~1. 5%金属铅为活性组份 和载体重量的0.Ol~8%金属铜助剂的催化剂。但是该催化剂在合成草酸二甲醋的反应中 活性还有待提高，其时空产率为830~1130g/L.cat.h。
[0007]由于该类催化剂均选用贵金属铅为活性组份，该金属价格昂贵所W催化剂中铅金 属的含量都较低，为提高送一催化剂的活性必须提高金属铅的有效利用率，也就是提高铅 的分散度和降低其晶粒粒径。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术催化剂存在的活性组份Pd分散度 低，合成草酸醋时空产率低的问题，提供一种新的一氧化碳气相合成草酸醋的催化剂。本发 明所要解决的技术问题之二是提供一种新的一氧化碳气相偶联合成草酸醋催化剂制备方 法，采用该方法制备的催化剂具有活性组份Pd分散度和微晶含量高，草酸醋时空产率高的 特点。本发明所要解决的技术问题之H是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用 于一氧化碳气相偶联合成草酸醋的方法。
[0009]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化碳气相合成 草酸醋的催化剂，W重量份数计包括W下组分1)0. 02~3份活性组份铅金属或其氧化物； 2)97~100份选自a-氧化铅、分子筛或氧化娃中的至少一种载体，其中活性组份铅的分 散度大于26%。
[0010] 上述技术方案中，优选地，催化剂中金属铅或铅的氧化物晶粒的平均粒径为2~6 纳米。上述技术方案中，优选地，催化剂中金属铅或铅的氧化物晶粒的平均粒径为2~3. 5 纳米。
[0011] 上述技术方案中，优选地，所述催化剂中铅的分散度为29~35%。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述催化剂W重量份数计还包括0. 1~1份锡或其氧化 物和0. 2~1份錬或其氧化物。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述催化剂W重量份数计还包括0~3份选自顿、镇、 铜、饰、铜、媒、钢、钻、钟、铅中的至少一种金属或其氧化物。
[0014]为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化碳气相偶联 合成草酸醋催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[001引a)用水溶性含Pd化合物和助催化剂化合物溶入水中，再调节抑值为1~6,得到 浸溃液I;
[0016]b)将浸溃液I浸溃或喷涂于载体，得到催化剂前体；
[0017]C)将催化剂前体在-1(TC~-6(TC预冻2~10小时，再在温度为-10~-2(TC和 压力5~20化条件下真空冷冻干燥6~20小时；
[0018]d)将干燥后催化剂前体赔烧即得所述催化剂。
[0019] 上述技术方案中步骤C)的预冻温度优先为-20°c~-40°c。
[0020] 上述技术方案中步骤C)优选在温度为-15~-2(TC和压力5~15化条件下真空 冷冻干燥。
[0021] 为解决上述技术问题之H，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化碳气相偶联 合成草酸醋的方法，在反应温度110~15(TC，反应压力0~0. 5MPa，原料一氧化碳与亚硝 酸醋的摩尔比为1~3,体积空速为1000~5000小时1条件下与本发明所述催化剂接触 反应。
[0022] 上述技术方案中，反应温度优选为115~14(TC，反应压力优选为0. 1~0. 5MPa， 原料一氧化碳与亚硝酸醋摩尔比优选为1~2,体积空速优选为2000~4000小时1。
[0023] 本发明的关键在于催化剂制备过程中，采用真空冷冻干燥的方法对浸溃好的催化 剂进行干燥，送种干燥方法通常是应用在食品加工领域，用W保留食品的营养成分。而本发 明利用送种干燥方法先将催化剂预冻，将催化剂中的水份从液体变成固体，然后将催化剂 于冷冻真空的条件下，使催化剂中的水由固体状态直接升华成气态进行脱水干燥。送种干 燥方式可W避免传统加热干燥过程中因铅随水的流动迁移而产生的铅团聚的现象，铅离子 非常均匀地分布于载体表面。制得的催化剂中金属Pd的分散度可W达到26%W上，Pd晶 粒的平均粒径小于6纳米。活性组份铅分散度和微晶含量的高低直接影响催化剂的性能， 铅的微晶含量越高，分散度越高可提供的活性中必越多，有利于提高催化剂的利用率和催 化活性。采用本发明方法制备的催化剂，在一氧化碳偶联合成草酸醋的反应中草酸醋时空 产率可达到1313g/L.h1，取得了较好的技术效果。
[0024] 本发明方法中，采用如下测试方法：
[002引1)催化剂组分；由ICP分析测试得到。
[002引。铅的分散度：
[0027] 将催化剂装入化学吸附仪的样品管中，用氮气吹扫，切换氨气，程序升温到20(TC， 保持半小时。半小时后将氨气切换成氮气，吹扫半小时，最后用定量管进纯氨气，记录下每 次进氨的毫升数，通过计算得到氨减少的总毫升数。
[002引分散度=2XV吸XM(pd)/(3X22. 4X样品重量X样品铅含量）
[002引V%;氨气吸附量；;铅的原子量
[0030] 。铅晶粒的粒径分布；铅晶粒的粒径由X-射线衍射仪（XRD)测得。
[0031] 下面通过具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
【具体实施方式】[003引【实施例1】
[003引取60ga-氧化铅载体。取0. 3g氯化铅溶解后加入用碳酸钢调节抑为4. 0得到 浸溃液I。将浸溃液I慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸溃均匀，制得催化剂前体。 将催化剂前体放置-2(TC条件下预冻3小时，再-IOC、IOPa真空冷冻干燥8小时，干燥后放 于马弗炉内45(TC赔烧4小时，赔烧后得到一氧化碳气相合成草酸醋催化剂cat-lA。
[0034] 分析测试催化剂的组分、铅分散度、铅晶粒平均粒径测试结果见表1。
[003引【实施例2】
[0036] 取60ga氧化铅载体。取0.Sg氯化铅和1.2g硝酸铜溶解后加入用碳酸钢调节 抑为1得到浸溃液I。将浸溃液I慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸溃均匀，制得 催化剂前体。将催化剂前体放置-2(TC条件下预冻3小时，再-15C、15化真空冷冻干燥8 小时，干燥后放于马弗炉内45(TC赔烧4小时，赔烧后得到一氧化碳气相合成草酸醋催化剂 cat-2A。
[0037] 分析测试催化剂的组分、铅分散度、铅晶粒平均粒径测试结果见表1。
[003引【实施例3】
[0039] 取60g氧化娃载体。取0. 02g氯化铅溶解后加入用碳酸钢调节抑为5得到浸溃 液I。将浸溃液I慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸溃均匀，制得催化剂前体。将催 化剂前体放置-10°C条件下预冻10小时，再-IOC、10化真空冷冻干燥8小时，干燥后放于 马弗炉内55(TC赔烧4小时，赔烧后得到一氧化碳气相合成草酸醋催化剂cat-3A。
[0040] 分析测试催化剂的组分、铅分散度、铅晶粒平均粒径测试结果见表1 [00川【实施例4】
[004引取60gCt-氧化铅载体。取0.OSg氯化铅溶解后加入用碳酸钢调节抑为6. 0得到 浸溃液I。将浸溃液I慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸溃均匀，制得催化剂前体。 将催化剂前体放置-2(TC条件下预冻3小时，再-2(TC、10化真空冷冻干燥15小时，干燥后 放于马弗炉内35(TC赔烧4小时，赔烧后得到一氧化碳气相合成草酸醋催化剂cat-4A。
[0043] 分析测试催化剂的组分、铅分散度、铅晶粒平均粒径测试结果见表1
[0044]【实施例5】
[0045] 取60g氧化娃载体。取4. 6g含13 %铅的硝酸铅溶液和Ig硝酸顿溶解后加入用碳 酸钢调节抑为5. 0得到浸溃液I。将浸溃液I慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸溃 均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体放置-3(TC条件下预冻8小时，再-IOC、20Pa真空冷 冻干燥20小时，干燥后放于马弗炉内40(TC赔烧4小时，赔烧后得到一氧化碳气相合成草酸 醋催化剂cat-5A。
[0046] 分析测试催化剂的组分、铅分散度、铅晶粒平均粒径测试结果见表1
[0047]【实施例6】
[0048] 取60gZSM- 5分子筛载体。取3g氯化铅溶解后加入用碳酸钢调节抑为4. 0得 到浸溃液I。将浸溃液I慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸溃均匀，制得催化剂前 体。将催化剂前体放置-6(TC条件下预冻3小时