蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法
【专利摘要】本发明公开了一种蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法，包括工作液的氢化、氧化、萃取和后处理，该方法中整个工作液体系始终处于弱酸性条件。该方法包括将配制的弱酸性工作液进行氢化得到氢化液，将氢化液与酸混合进行空气氧化得到氧化液，将氧化液用酸性纯水进行萃取，萃取液经净化处理得到双氧水产品；萃余液先脱除游离水和游离过氧化氢，再经真空闪蒸脱除溶解水和溶解过氧化氢，将真空闪蒸后的萃余液作为循环工作液使用；该方法还可以将相对极少量的循环工作液间歇性地引出主流程进行碱洗。本发明的方法可有效提高双氧水生产过程中的安全可靠性、降低固定资产投入和生产运行成本。
【专利说明】蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种蒽醌法双氧水生产新工艺，具体涉及一种以全酸性工作液体系取代现有酸、碱性交替工作液体系制备双氧水的方法。
【背景技术】
[0002]目前，国内的蒽醌法双氧水生产工艺中均存在一个酸、碱性交替的工作液体系。在蒽醌法双氧水生产工艺的氢化工序和工作液后处理工序中，循环工作液被调节为弱碱性；而在氧化工序和萃取工序中，由于存在着双氧水在碱性条件下发生快速分解的危险性，因而在这两个工序中的工作液，必须以弱酸性的状态存在。
[0003]现有的蒽醌法双氧水生产工艺中使用酸、碱交替工作液体系主要基于以下原因:
(I)氢化工序在弱碱条件下进行。(2)对于萃取塔塔顶出来的萃余液，通常夹带有少量的水和双氧水，必须使用碱液进行萃余工作液的脱水干燥，以及在碱性条件下的微量双氧水分解处理。(3)在氧化工序和萃取工序中，已有大量的双氧水生成(或存在)，为了防止双氧水在碱性条件下发生快速分解而导致安全生产事故发生，在这两个生产工序中，必须严格控制工作液体系呈弱酸性。
[0004]由于在双氧水生产工艺的同一循环体系中，同时存在着酸性和碱性两种不同酸碱度的工作液体系，一旦不同工序中酸、碱性工作液发生串料，极易引发重大安全事故。据有关统计，蒽醌法双氧水生产装置所发生的重大安全事故，有50%以上是由于不同工序、不同酸、碱性工作液间发生串料所引起的。因此，整个生产系统中存在着不同酸、碱性工作液体系，是该双氧水生产工艺难以回避的重大安全生产事故危险源。以碱液干燥萃余工作液，除了增加安全生产隐患之外，也提升了整个生产工艺的复杂程度，造成工艺设备总量增多，装置建设固定资产投资增加，以及日常运行成本`增加。
[0005]因此，在蒽醌法双氧水生产过程中，迫切需要一种单一弱酸性工作液体系，以便在提高双氧水生产安全可靠程度的同时，降低生产装置的建设费用和日常运行成本。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可有效提高双氧水生产过程中的安全可靠性、降低固定资产投入和生产运行成本的蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法，包括工作液的氢化、氧化、萃取和后处理，所述方法中整个工作液体系始终处于弱酸性条件。
[0008]上述的方法包括将配制的弱酸性工作液进行氢化得到氢化液，将氢化液与酸混合进行空气氧化得到氧化液，将氧化液用酸性纯水进行萃取，萃取液经净化处理得到双氧水产品，萃余液先脱除游离水和游离过氧化氢，再经真空闪蒸脱除溶解水和溶解过氧化氢，将真空闪蒸后的萃余液作为循环工作液使用。[0009]上述的方法中，优选的，所述萃余液脱除游离水和游离过氧化氢的方式为聚结分离方式。
[0010]上述的方法中，具体包括以下步骤:
[0011](I)配制工作液:配制常规工作液，用磷酸溶液将工作液的酸含量调节至ImgH3PO4/!~3mgH3P04/L，得到弱酸性工作液；
[0012](2)氢化:将弱酸性工作液与钯催化剂进行加氢反应，得到氢化液；
[0013](3)氧化:先用磷酸溶液将氢化液的酸含量调节至4mgH3P04/L~6mgH3P04/L，然后与压缩空气混合进行氧化反应，得到氧化液；
[0014](4)萃取:向氧化液中加入酸性纯水进行萃取，萃取液经净化得到双氧水产品，萃余液经聚结分离脱除游离水和游离过氧化氢；
[0015](5)后处理:将萃余液经真空闪蒸脱除溶解水和溶解过氧化氢，真空闪蒸后的萃余液作为循环工作液使用，重复前述步骤。
[0016]上述的方法中，优选的，步骤(1)中所述磷酸溶液的质量分数为2%~10%;步骤
(3)中所述磷酸溶液的质量分数为30%~60% ;步骤(4)中所述酸性纯水由脱盐水与磷酸溶液混合配制而成，所述酸性纯水的酸含量为0.1gH3PO4/!~0.6gH3P04/L。
[0017]上述的方法中，优选的，所述真空闪蒸的条件为:闪蒸温度40°C~55°C，闪蒸压力-0.080MPa ~-0.095MP a。
[0018]上述的方法中，优选的，所述方法还包括间歇性洗涤步骤，即将工作液的氢化、氧化、萃取和后处理作为主流程，将相对极少量的循环工作液间歇性地引出主流程进行碱洗。
[0019]上述的方法中，优选的，所述间歇性洗涤步骤包括以下操作:
[0020](a)水洗:从主流程中引出相对极少量的循环工作液用纯水洗涤，洗涤温度为45 V~55°C，洗涤后分层并去除水层，测定油层中过氧化氢的含量，当油层中过氧化氢的含量低于0.lg/L时为合格；
[0021](b)碱洗:将水洗后的循环工作液用碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液进行碱洗，碱洗温度为45°C~55°C，碱洗后分层并去除碱水层；
[0022](c)酸度调节:将碱洗后的循环工作液用磷酸溶液洗涤，直至酸含量为ImgH3PO4/L~3mgH3P04/L，洗涤温度为45°C~55°C，将洗涤后的循环工作液送回主流程中；
[0023](d)在主流程进行的同时，间歇性地重复步骤(a)至步骤(C)的过程。
[0024]上述的间歇性洗涤步骤中，优选的，每间隔4~24小时从主流程中引出循环工作液总流量的1.5%~3.5%，相当于每小时从主流程中引出循环工作液总流量的0.3%~
0.6%。
[0025]上述的间歇性洗涤步骤中，优选的，步骤(b)中，所述碳酸钾溶液的质量分数为10%~35%,所述氢氧化钠溶液的质量分数为1%~10% ;所述循环工作液与碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液的质量比为4~10: I。
[0026]本发明中，利用聚结分离技术主要是在萃取设备之后设置液-液分离效率极高的萃余液聚结分离器，取代现有双氧水生产工艺中的重力沉降式分离器。萃余液聚结分离器可以分离出粒径为10~100 μ m以上的细微水滴，有效脱除萃余液中夹带的游离水和游离过氧化氢。聚结分离器通常由聚结分离区和重力沉降区两部分所构成；在聚结分离区中，微小液滴在填充有特制纤维编织内构件上得以聚结在重力沉降区中，经聚结后滴径增加的液滴依靠重力得到良好分离。使用分离性能优异的聚结分离器，可除去萃余液中80%以上的游离水和游离过氧化氢。
[0027]利用真空闪蒸技术主要是将萃余液置于真空闪蒸罐内发生部分闪蒸。由于沸点差的原因，发生闪蒸的主要为萃余液中溶解的饱和水与饱和过氧化氢，以及极少量的高沸点有机溶剂。在真空闪蒸罐中发生闪蒸的汽相依次进入闪蒸冷凝器和闪蒸气液分离器，其中的不凝性气体由水环式真空泵或组合式真空泵组吸入后再高点排放至大气；而闪蒸气液分离器中得到的油水两相(其中水相成分为水、双氧水，而油相主要为重芳烃)，水相可用于芬顿法废水处理工序，而油相直接返回系统循环使用。在真空闪蒸罐中未闪蒸的高沸点工作液主体，在脱除其中大部分溶解水和溶解过氧化氢后，与活性氧化铝混合进行工作液中降解物的再生处理。
[0028]在间歇性洗涤步骤中，经碱洗的循环工作液中的总有效蒽醌通常可增加5%~15%，说明适当工作液碱洗过程对于循环工作液中的降解物具有一定再生作用。
[0029]本发明中，可通过实验室的催化剂评价装置筛选出在弱酸性条件下具备较高氢化反应催化活性和选择性的钯系催化剂，作为本发明全酸性工作液体系中的氢化反应催化剂。
[0030]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0031]本发明的方法使整个双氧水工作液体系始终处于弱酸性工作环境。在工作液后处理工序，去除了现有工艺中连续碱干燥(碱洗)过程，取而代之的是以萃余液聚结分离(也可用其它方法)和真空闪蒸脱水工艺，分别脱除萃余液中夹带的游离水、游离过氧化氢与饱和溶解水、饱和溶解过氧化氢，在保证双氧水产量和质量的同时，彻底消除了现有技术中因工作液酸、碱性交替运行而造成的重大安全生产隐患，也可在后续工艺中的工作液后处理白土床中获得更高的再生效果。另外，本发明的方法还有效降低了装置在建设期的固定资产投资总额及日常运行的生产`成本等。
[0032]本发明方法的另外一个优点，是在主流程之外设置独立于主流程的间歇性洗涤步骤，通过该洗涤步骤对主流程中不断循环的工作液进行适当水洗、碱洗和酸度调节，为工作液循环体系中不断产生的降解物提供一个出口，以保证工作液的高品质，并使生产运行稳定。在本发明中，虽然仅对较少量的循环工作液进行间歇性碱洗(约为同期工作液总流量的
0.3%~0.6%)，但所得到的洗涤效果却十分明显，能够确保全酸性工作液体系的长周期稳定高效运行。按照工作液在循环过程中的净化机理，采用碱液对循环工作液进行洗涤，与循环工作液中的降解物发生化学反应，使之一部分还原成为原来的蒽醌物质(即降解物的再生)，另外一部分生成易溶于碱液的有机钾盐。这样，随着循环工作液中部分降解物的不断再生，部分降解物生成为有机钾盐溶解在碱液而离开工作液循环体系，使得降解物在循环体系中始终处于一个较低水平，维持了循环工作液长周期、高效率的稳定运行。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1为本发明的蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的运行工作原理示意图(工业化无间断碱洗)。
[0034]图2为现有技术的酸碱交替工作液体系制备双氧水的运行工作原理示意图。
[0035]图3为本发明的蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的运行工作原理示意图(工业化带间断碱洗)。
【具体实施方式】
[0036]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0037]实施例1:
[0038]一种本发明的蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法，所用装置为广西田东达盛化工科技有限公司的3万吨/年双氧水工业化试验装置的实验室模拟装置，该方法包括以下步骤:
[0039](I)配制弱酸性工作液:双氧水生产过程中工作液的各种配方较多，本发明中按照目前国内双氧水生产的常用工作液配方配制即可。本实施例中，配制工作液50kg，按质量分数计，包括59.61%的重芳烃(重芳烃来自石油工业钼重整装置，主要为C9馏份)，8.32%的磷酸三辛酯，12.82%的2-甲基环己基醋酸酯，19.25%的2-乙基蒽醌，即工作液中的总有效蒽醌含量为180g/L。按通常要求将配制好的工作液用脱盐水和稀双氧水洗涤，洗涤后以真空闪蒸(49°C，-0.090MPa)方式脱除洗涤水，再用质量分数为5%的磷酸溶液将工作液的酸含量调整为3mgH3P04/L，得到弱酸性工作液。
[0040](2 )氢化:向弱酸性工作液中加入粉状钯催化剂(钯含量0.3 ± 0.02%,活性≥12kg(H2O2100%)/触媒.天)，每升弱酸性工作液加入钯催化剂0.25g，经充分混合均匀后，投入到容积为2L的实验室搅拌加氢爸中，控制加氢爸中的温度为45°C (—般为42°C~70°C)，氢气压力为0.3MPa (G)(一般为0.2MPa~0.5MPa)，在加氢反应过程中，每隔I小时取样测氢化度，当氢化度为35% (通常30%~45%)时，停止加氢反应，将反应产物移出加氢釜，过滤钯催化剂，得到氢化液。
[0041](3)氧化:用质量分数为40%的磷酸溶液将氢化液的酸含量调节至5mgH3P04/L，再与压缩空气同时通入实验室不锈钢氧化釜中充分混合进行氧化反应，反应温度为54°C (—般为45°C~55°C)，塔内空气压力为0.2MPa(G)(—般为0.2MPa~0.45MPa)，得到氧化液。
[0042](4)萃取:先将经过脱盐处理的化学纯水与质量分数为40%的磷酸溶液混合配制成酸含量为0.4gH3P04/L的酸性纯水,用玻璃分液漏斗将氧化液分3~4批用酸性纯水进行萃取；静置分层后得到下层萃取液和上层萃余液，将萃取液净化后得到双氧水产品；将萃余液静置分层以脱除游离水和游离过氧化氢，至工作液水含量降至500ppm以下。
[0043](5)后处理:将脱除游离水和游离过氧化氢后的萃余液全部转入带搅拌的玻璃三口圆底烧瓶，将与该三口圆底烧瓶相连的大型真空缓冲瓶抽真空至-0.09MPa (此时应由考克切断连接管路，三口圆底烧瓶与大型真空缓冲瓶未予连接)，在搅拌条件下突然打开两个装置相连管线，使之形成闪蒸工况，闪蒸温度50°C，闪蒸过程所得到的气体，经过低温水冷凝管冷凝收集，分层后去除水层；将真空闪蒸后的萃余液送至白土床，与活性氧化铝(即俗称“白土”)混合对降解物进行再生，将萃余液作为循环工作液使用，重复前述制备过程。
[0044]完全依照上述方法，不断重复上述工作液的循环过程，并监测双氧水的产量和产品质量变化趋势，以及工作液的外观和组份稳定情况(气相色谱分析法)。结果，经过完全相同的多次循环结果表明，双氧水的产量、产品质量和工作液的基本组成均未发生明显变化，由表1可知，全酸性工作液体系完全可以适应蒽醌法双氧水的生产过程。[0045]表1实验监测数据
[0046]
【权利要求】
1.一种蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法，包括工作液的氢化、氧化、萃取和后处理，其特征在于，所述方法中整个工作液体系始终处于弱酸性条件。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括将配制的弱酸性工作液进行氢化得到氢化液，将氢化液与酸混合进行空气氧化得到氧化液，将氧化液用酸性纯水进行萃取，萃取液经净化处理得到双氧水产品，萃余液先脱除游离水和游离过氧化氢，再经真空闪蒸脱除溶解水和溶解过氧化氢，将真空闪蒸后的萃余液作为循环工作液使用。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述萃余液脱除游离水和游离过氧化氢的方式为聚结分离方式。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤: (1)配制工作液:配制常规工作液，用磷酸溶液将工作液的酸含量调节至ImgH3PO4/!~3mgH3P04/L，得到弱酸性工作液； (2)氢化:将弱酸性工作液与钯催化剂进行加氢反应，得到氢化液； (3)氧化:先用磷酸溶液将氢化液的酸含量调节至4mgH3P04/L~6mgH3P04/L，然后与压缩空气混合进行氧化反应，得到氧化液； (4)萃取:向氧化液中加入酸性纯水进行萃取，萃取液经净化得到双氧水产品，萃余液经聚结分离脱除游离水和游离过氧化氢； (5)后处理:将萃余液经真空闪蒸脱除溶解水和溶解过氧化氢，真空闪蒸后的萃余液作为循环工作液使用，重复前述步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述磷酸溶液的质量分数为2%~10% ;步骤(3)中所述磷酸溶液的质量分数为30%~60% ;步骤(4)中所述酸性纯水由脱盐水与磷酸溶液混合配制而成，所述酸性纯水的酸含量为0.1gH3PO4/!~0.6gH3P04/L。
6.根据权利要求2~5中任一项所述的方法，其特征在于，所述真空闪蒸的条件为:闪蒸温度 40°C~55°C，闪蒸压力-0.080MPa ~-0.095MPa。
7.根据权利要求2~5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括间歇性洗涤步骤，即将工作液的氢化、氧化、萃取和后处理作为主流程，将相对极少量的循环工作液间歇性地引出主流程进行碱洗。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述间歇性洗涤步骤包括以下操作: (a)水洗:从主流程中引出相对极少量的循环工作液用纯水洗涤，洗涤温度为45°C~55°C，洗涤后分层并去除水层，测定油层中过氧化氢的含量，当油层中过氧化氢的含量低于0.lg/L时为合格； (b)碱洗:将水洗后的循环工作液用碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液进行碱洗,碱洗温度为45°C~55°C，碱洗后分层并去除碱水层； (c)酸度调节:将碱洗后的循环工作液用磷酸溶液洗涤，直至酸含量为ImgH3PO4/!~3mgH3P04/L，洗涤温度为45°C~55°C，将洗涤后的循环工作液送回主流程中； (d)在主流程进行的同时，间歇性地重复步骤(a)至步骤(c)的过程。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，每间隔4~24小时从主流程中引出循环工作液总流量的1.5%~3.5%，相当于每小时从主流程中引出循环工作液总流量的0.3%~0.6%。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述碳酸钾溶液的质量分数为10%~35%,所述氢氧化钠溶液的质量分数为1%~10% ;所述循环工作液与碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液的质量比为4~10: I。`
【文档编号】C01B15/023GK103496674SQ201310491196
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月18日 优先权日:2013年10月18日
【发明者】卿光宗, 杨华, 刘光昌, 覃立波, 刘向农 申请人:湖南兴鹏化工科技有限公司