二苯并噻吩s,s二氧化物的膦氧化衍生物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】二苯并噻吩S，S二氧化物的膦氧化衍生物及其制备方法和应用，它涉及有机光电功能材料及其制备方法和应用，它是要解决现有以二苯并噻吩基芳香膦氧化合物制备的有机电致磷光器件的驱动电压高、效率低的技术问题。该衍生物结构通式：其中a、b、c、d、e和f为H或者二苯基膦氧基团。利用二苯并噻吩、液溴、正丁基锂、氯化二苯基膦和双氧水制备得到衍生物，将衍生物溶于二氯甲烷后加入间氯过氧苯甲酸，反应得到化合物；或利用二苯并噻吩S,S-二氧化物、N-溴代丁二酰亚胺、醋酸钠、醋酸钯和二苯基膦制备得到衍生物，将衍生物溶解于二氯甲烷后加入双氧水，反应得到化合物。该化合物可用于有机电致磷光器件中。
【专利说明】二苯并噻吩s，S二氧化物的滕氧化衍生物及其制备方法和 应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机光电功能材料及其制备方法和应用，具体涉及一类二苯并噻吩S， S二氧化物的膦氧化衍生物的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] OLED发光是指在电场的作用下，空穴从正电极注入，电子从负电极注入，传输至发 光层进行复合，从而形成激子，然后激子发生辐射，衰减而发光的现象。荧光材料依靠单重 态激子辐射衰减而发光，理论上器件的内量子效率不会超过25 %，但其发光层物质单一，减 少了由于掺杂对器件色纯度和寿命衰减的影响；而与磷光主体材料掺杂的磷光染料，可以 同时利用三重态和单重态激子发生辐射衰减发光，理论上器件的内量子效率高达100%。
[0003] 专利号为201110340349. 6的中国专利公开了一种二苯并噻吩基芳香膦氧化合物 及其制备方法和应用，该文中以二苯并噻吩为母体，二苯基膦氧基团在二苯并噻吩的4位 或者4,6位上取代，其结构式为
【权利要求】
1. 二苯并噻吩s，s-二氧化物的膦氧化衍生物，其特征在于该衍生物是以二苯并噻吩 S，S-二氧化物为母体生色团在二苯并噻吩S，S-二氧化物的2位、或者2, 8位、或者3位、或 者3, 7位、或者4位、或者4, 6位上用二苯基膦氧基取代得到的，其结构式为：
2. 制备权利要求1的二苯并噻吩S，S二氧化物的膦氧化衍生物的方法，其特征在于该 方法按以下步骤进行：一、将二苯并噻吩溶于氯仿中，加入液溴，采用二氯甲烷或亚硫酸氢 钠溶液进行萃取，萃取后收集有机层在室温条件下干燥，然后采用乙酸乙酯作为淋洗液进 行柱层析提纯，得到2-溴二苯并噻吩；二、将步骤一得到的2-溴二苯并噻吩与四氢呋喃混 合均匀后，加入正丁基锂，然后在氮气保护、温度为-80°C?_85°C的条件下反应10h，得混 合物I;向混合物I中加入二苯基氯化膦，然后在氮气保护、温度为-80°C?_85°C的条件 下反应l〇h，得混合物II;向混合物II中加入双氧水，在冰水浴条件下反应5?6h后，采用 二氯甲烷或乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，干燥，采用乙酸乙酯作为淋洗液进行柱层析提 纯，即得2-二苯基膦氧二苯并噻吩；三、将步骤二中得到的2-二苯基膦氧二苯并噻吩与二 氯甲烷混合均匀后，加入间氯过氧苯甲酸，在室温条件下反应l〇h，然后采用二氯甲烷或乙 酸乙酯进行萃取，收集有机层，干燥，采用乙酸乙酯作为淋洗液进行柱层析提纯，即得化学 名称为2-二苯基膦氧基二苯并噻吩S，S二氧化物的二苯并噻吩S，S二氧化物的膦氧化衍 生物；其中，步骤一中所述的二苯并噻吩的物质的量与氯仿体积比为lmmol:1. 5?2ml;二 苯并噻吩的物质的量与液溴体积比为lmmol:〇. 05?0. 06ml;步骤二中所述的2-溴二苯并 噻吩物质的量与四氢呋喃体积比为lmmol:5?6ml;2_溴二苯并噻吩物质的量与正丁基锂 体积比为lmmol:〇. 5?0. 6ml;2_溴二苯并噻吩物质的量与二苯基氯化膦体积比为lmmol: 0? 4?0? 5ml;2_溴二苯并噻吩物质的量与双氧水体积比为lmmol:1. 5?2ml;步骤三中所 述的2-溴二苯并噻吩物质的量与二氯甲烧体积比为lmmol:5?6ml;2_溴二苯并噻吩与间 氯过氧苯甲酸摩尔比为1 :2?3。
3. 制备权利要求1的二苯并噻吩S，S二氧化物的膦氧化衍生物的方法，其特征在于该 方法按以下步骤进行：一、将二苯并噻吩溶于氯仿中，加入液溴，采用二氯甲烷或亚硫酸氢 钠溶液进行萃取，萃取后收集有机层在室温条件下干燥，然后采用乙酸乙酯作为淋洗液进 行柱层析提纯，得到2, 8-二溴二苯并噻吩；二、将步骤一得到的2, 8-二溴二苯并噻吩与四 氢呋喃混合均匀后，加入高温溶剂正丁基锂，然后在氮气保护、温度为-80°C?_85°C的条 件下反应l〇h，得混合物I;向混合物I中加入高温溶剂二苯基氯化膦，然后在氮气保护、 温度为-80°C?-85°C的条件下反应10h，得混合物II;向混合物II中加入双氧水，在冰水浴 条件下反应5?6h，然后采用二氯甲烷或乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，干燥，采用乙酸 乙酯作为淋洗液进行柱层析提纯，即得2, 8-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩；三、将步骤 二中得到的2, 8-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩与二氯甲烷混合均匀后，加入间氯过氧苯 甲酸，在室温条件下反应l〇h后，采用二氯甲烷或乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，干燥，采 用乙酸乙酯作为淋洗液进行柱层析提纯，即得化学名称为2,8-二（二苯基膦氧基）二苯并 噻吩S，S二氧化物的二苯并噻吩S，S二氧化物的膦氧化衍生物；其中，步骤一中所述的二 苯并噻吩的物质的量与氯仿体积比为lmmol:3?4ml;二苯并噻吩的物质的量与液溴体积 比为lmmol:0. 10?0. 12ml;步骤二中所述的2-溴二苯并噻吩物质的量与四氢呋喃体积比 为lmmol: 10?12ml;2_溴二苯并噻吩物质的量与正丁基锂体积比为lmmol:1. 0?1. 2ml; 2-溴二苯并噻吩物质的量与二苯基氯化膦体积比为lmmol:0. 8?1. 0ml;2_溴二苯并噻吩 物质的量与双氧水体积比为lmmol:3?4ml;步骤三中所述的2-溴二苯并噻吩物质的量与 二氯甲烷体积比为lmmol:10?12ml;2_溴二苯并噻吩与间氯过氧苯甲酸摩尔比为1 :5? 6〇
4. 制备权利要求1的二苯并噻吩S，S二氧化物的膦氧化衍生物的方法，其特征在于该 方法按以下步骤进行：一、将二苯并噻吩溶于冰乙酸中，加入双氧水，在150±5°C条件下反 应6?7h，采用二氯甲烷或亚硫酸氢钠溶液进行萃取，萃取后收集有机层在室温条件下干 燥，然后采用乙酸乙酯作为淋洗液进行柱层析提纯，得到二苯并噻吩S，S-二氧化物；二、将 步骤一得到二苯并噻吩S，S-二氧化物与浓硫酸混合均匀后，加入N-溴代丁二酰亚胺，在 冰水浴条件下反应15h后，采用二氯甲烷或乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，干燥，采用乙 酸乙酯作为淋洗液进行柱层析提纯，即得3-溴二苯并噻吩S，S-二氧化物；三、将步骤二中 得到的3-溴二苯并噻吩S，S-二氧化物与N，N-二甲基甲酰胺混合均匀后，加入醋酸钠、醋 酸钯和二苯基膦，然后在氮气保护、温度为120°C?130°C的条件下反应16h，得混合物；向 混合物中加入双氧水，在冰水浴条件下反应5?6h;将反应后的混合物采用二氯甲烷或乙 酸乙酯进行萃取，收集有机层，干燥，采用乙酸乙酯作为淋洗液进行柱层析提纯，即得化学 名称为3-二苯基膦氧基二苯并噻吩S，S二氧化物的二苯并噻吩S，S二氧化物的膦氧化衍 生物；其中，步骤一中所述的二苯并噻吩的物质的量与冰乙酸体积比为lmmol:4?5ml;二 苯并噻吩的物质的量与双氧水体积比为lmmol:〇. 5?0. 6ml;步骤二中所述的二苯并噻吩 S，S-二氧化物的物质的量与浓硫酸体积比为lmmol:5?6ml;二苯并噻吩S，S-二氧化物与 N-溴代丁二酰亚胺摩尔比为1 :0. 8?1. 0。步骤三中所述的3-溴二苯并噻吩S，S-二氧化 物的物质的量与N，N-二甲基甲酰胺体积比为lmmol:3?4ml;3_溴二苯并噻吩S，S-二 氧化物与醋酸钠摩尔比为1 :〇. 8?1. 0 ;3_溴二苯并噻吩S，S-二氧化物与醋酸钯的摩尔 比为1 :0. 008?0. 01 ;3_溴二苯并噻吩S，S-二氧化物的物质的量与二苯基膦体积的比 为lmmol:1?2ml;3_溴二苯并噻吩S，S-二氧化物的物质的量与双氧水体积比为lmmol: 0? 9?lml〇
5. 制备权利要求1的二苯并噻吩S，S二氧化物的膦氧化衍生物的方法，其特征在于该 方法按以下步骤进行：一、将二苯并噻吩溶于冰乙酸中，加入双氧水，在150±5°C条件下反 应9?10h，采用二氯甲烷或亚硫酸氢钠溶液进行萃取，萃取后收集有机层在室温条件下干 燥，然后采用乙酸乙酯作为淋洗液进行柱层析提纯，得到二苯并噻吩S，S-二氧化物；二、将 步骤一得到二苯并噻吩S，s-二氧化物与浓硫酸混合均匀后，加入N-溴代丁二酰亚胺，在 冰水浴条件下反应l〇h后，采用二氯甲烷或乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，干燥，采用乙 酸乙酯作为淋洗液进行柱层析提纯，即得3, 7-二溴二苯并噻吩S，S-二氧化物；三、将步骤 二得到的3, 7-二溴二苯并噻吩S，S-二氧化物与四氢呋喃混合均匀后，加入高温溶剂正丁 基锂，然后在氮气保护、温度为-80°C?_85°C的条件下反应10h，得混合物I;向混合物I 中加入二苯基氯化膦，然后在氮气保护、温度为-80°C?_85°C的条件下反应10h;得混合物 II;向混合物II中加入双氧水，在冰水浴条件下反应5?6h后，采用二氯甲烷或乙酸乙酯 进行萃取，收集有机层，干燥，采用乙酸乙酯作为淋洗液进行柱层析提纯，即得化学名称为 3, 7-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩S，S-二氧化物的二苯并噻吩S，S二氧化物的膦氧化衍 生物；其中，步骤一中所述的二苯并噻吩的物质的量与冰乙酸体积比为lmmol:4?5ml;二 苯并噻吩的物质的量与双氧水体积比为lmmol:〇. 5?0. 6ml;步骤二中所述的二苯并噻吩 S，S-二氧化物的物质的量与浓硫酸体积比为lmmol:5?6ml;二苯并噻吩S，S-二氧化物与 N-溴代丁二酰亚胺摩尔比为1 :1. 8?2. 0。步骤三中所述的3, 7-二溴二苯并噻吩S，S-二 氧化物的物质的量与四氢呋喃体积比为lmmol:10?12ml;3, 7-二溴二苯并噻吩S，S-二 氧化物的物质的量与正丁基锂体积比为lmmol:1. 4?1. 6ml;2_溴二苯并噻吩物质的量与 二苯基氯化膦体积比为lmmol:0. 8?1. 0ml;2_溴二苯并噻吩物质的量与双氧水体积比为 lmmol:L6 ?2ml〇
6. 制备权利要求1的二苯并噻吩S，S二氧化物的膦氧化衍生物的方法，其特征在于该 方法按以下步骤进行：一、将二苯并噻吩与无水乙醚混合均匀后，加入四甲基乙二胺，之后 再加入高温溶剂正丁基锂，然后在氮气保护、温度为_80°C?_85°C的条件下反应10h，得混 合物I;向混合物I中加入二苯基氯化膦，然后在氮气保护、温度为-80°C?_85°C的条件 下反应l〇h;得混合物II;向混合物II中加入双氧水，在冰水浴条件下反应5?6h后，采用 二氯甲烷或乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，干燥，采用乙酸乙酯作为淋洗液进行柱层析提 纯，即得4-二苯基膦氧基二苯并噻吩；二、将步骤一中得到的4-二苯基膦氧基二苯并噻吩 与二氯甲烷混合均匀后，加入间氯过氧苯甲酸，在室温条件下反应l〇h;将反应后的混合物 采用二氯甲烷或乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，干燥，采用乙酸乙酯作为淋洗液进行柱层 析提纯，即得化学名称为4-二苯基膦氧基二苯并噻吩S，S二氧化物的二苯并噻吩S，S-二 氧化物的膦氧化衍生物；其中，步骤一中所述的二苯并噻吩的物质的量与无水乙醚体积比 为lmmol:5?6ml;二苯并噻吩的物质的量与四甲基乙二胺体积比为lmmol:0.4?0. 5ml; 二苯并噻吩的物质的量与正丁基锂体积比为lmmol:1. 1?1. 3ml;2_溴二苯并噻吩物质的 量与二苯基氯化膦体积比为lmmol:0. 6?0. 7ml;2_溴二苯并噻吩物质的量与双氧水体积 比为lmmol:1?2ml;步骤二中所述的4-二苯基膦氧基二苯并噻吩与间氯过氧苯甲酸摩尔 比为1:3?4。
7. 制备权利要求1的二苯并噻吩S，S二氧化物的膦氧化衍生物的方法，其特征在于 该方法按以下步骤进行：一、将二苯并噻吩与无水乙醚混合均匀后，加入四甲基乙二胺，之 后再加入正丁基锂，然后在氮气保护、温度为-80°C?_85°C的条件下反应10h，得混合物 I;向混合物I中加入二苯基氯化膦，然后在氮气保护、温度为-80°C?_85°C的条件下反 应l〇h;得混合物II;向混合物II中加入双氧水，在冰水浴条件下反应5?6h;将反应后的 混合物采用二氯甲烷或乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，干燥，采用乙酸乙酯作为淋洗液进 行柱层析提纯，即得4, 6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩；二、将步骤一中得到的4, 6-二 (二苯基膦氧基）二苯并噻吩与二氯甲烷混合均匀后，加入间氯过氧苯甲酸，在室温条件下 反应l〇h后，采用二氯甲烷或乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，干燥，采用乙酸乙酯作为淋 洗液进行柱层析提纯，即得化学名称为4, 6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩S，S二氧化 物的二苯并噻吩S，S二氧化物的膦氧化衍生物；其中，步骤一中所述的二苯并噻吩的物质 的量与无水乙醚体积比为lmmol:5?6ml;二苯并噻吩的物质的量与四甲基乙二胺体积比 为lmmol:0. 8?1. 0ml;二苯并噻吩的物质的量与正丁基锂体积比为lmmol:2. 2?3. 2ml; 2-溴二苯并噻吩物质的量与二苯基氯化膦体积比为lmmol:1. 0?1. 5ml;2_溴二苯并噻吩 物质的量与双氧水体积比为lmmol:1. 5?2ml;步骤二中所述的4-二苯基膦氧基二苯并噻 吩与间氯过氧苯甲酸摩尔比为1:5?6。
8. 权利要求1所述的二苯并噻吩S，S-二氧化物的膦氧化衍生物的应用，其特征在于二 苯并噻吩S，S-二氧化物的膦氧化衍生物在有机电致磷光器件中的应用。
9. 根据权利要求8所述的二苯并噻吩S，S-二氧化物的膦氧化衍生物的应用，其特征在 于二苯并噻吩S，S-二氧化物的膦氧化衍生物是作为有机电致磷光器件中的电子传输型主 体材料或电子传输材料。
10. 根据权利要求8或9所述的二苯并噻吩S，S-二氧化物的膦氧化衍生物的应用，其 特征在于以二苯并噻吩S，S-二氧化物的膦氧化衍生物作为电子传输型主体材料或电子传 输材料的有机电致磷光器件的制备方法，按以下步骤进行：一、通过真空蒸镀技术在基质材 料上蒸镀第一层导电层作为阳极；二、采用真空蒸镀法依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层和 空穴传输/电子阻挡层，然后再采用真空蒸镀法蒸镀发光层，在发光层上再蒸镀电子传输/ 激子阻挡层，最后在电子传输/激子阻挡层蒸镀第二层导电层作为阴极，即完成有机电致 蓝光器件的制备；其中，步骤一中所述的第一层导电层是厚度为1?5nm，第一层导电层材 料为氧化铟锡、聚苯胺或PANI，所述的基质材料为玻璃或塑料；步骤二中所述的空穴注入 材料为M〇03，空穴传输层材料厚度为10?20nm;所述的空穴传输层的厚度为20?30nm， 空穴传输层材料为4, 4'，4"-三（N-3-甲基苯基-N-苯基氨基）三苯胺、N，N' -双- (3-萘 基）-N，N' -二苯基-[1，1' -二苯基]-4, 4' -二胺或N，N' -双-(3-甲基苯基）-N，N' -二苯 基-[1，1' _联苯基]-4, 4' -二胺；所述的空穴传输/电子阻挡层的厚度为10?20nm，空穴 传输/电子阻挡层材料为三（1-苯基吡唑）合铱或4, 4'，4"-三（咔唑-9-基）三苯胺； 所述的发光层厚度为10?20nm，发光层材料为二苯并噻吩S，S-二氧化物的膦氧化衍生物 或者为铱配合物与二苯并噻吩S，S-二氧化物的膦氧化衍生物混合形成的掺杂体，其中，二 苯并噻吩S，S-二氧化物的膦氧化衍生物占掺杂体总质量的80 %?95%，铱配合物占掺杂 体总质量的10%?15% ;所述的电子传输/激子阻挡层的厚度为750?80nm，电子传输/ 激子阻挡层材料为4, 7-二苯基-1，10-邻二氮杂啡或1，3, 5-三（N-苯基-2-苯并咪唑-2) 苯；所述的第二层导电层材料为钙、钙合金、镁、镁合金、银、银合金、铝或铝合金。
【文档编号】H01L51/54GK104402929SQ201410728497
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月4日 优先权日:2014年12月4日
【发明者】许辉, 范超超 申请人:黑龙江大学