合成乙醇酸酯催化剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种草酸醋加氨合成己醇酸醋催化剂的制备方法，特别是关于草酸二 甲醋催化加氨合成己醇酸甲醋的催化剂制备方法。
【背景技术】
[0002] 己醇酸甲醋由于其独特的分子结构，兼有醇和醋的化学性质，能够发生撰化反应、 水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。可广泛用于化工、医药、农药、饲料、香料 及燃料等许多领域。
[0003] 由于己醇酸甲醋应用广泛、市场需求量高，国内外对它的合成工艺研究也非常多， 主要有己二醒和甲醇一步合成法、甲醒撰化一醋合成法、醋甲缩醒和甲酸法、偶联法、氯己 酸法、甲醒与氨氯酸加成法、甲缩醒与甲醒自由基加成法、草酸醋加氨还原法、生物酶氧化 法。合成方法虽然较多，但很多工艺都存在较大的缺点。
[0004] 目前在国外主要的生产路线是采用甲醒为原料的撰化路线，在约70. 9MPa和高温 下，将甲醒水溶液与CO在浓硫酸或H氣化测等催化剂作用下，先缩合生成己醇酸。在将 己醇酸用甲醇醋化即得己醇酸甲醋。此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重，而且 为高压反应，对设备要求较高，设备的一次性投入较大，无法大规模生产。国内己醇酸甲醋 和己醇酸的生产主要采用氯己酸法和甲醒与氨氯酸加成法，其中氯己酸法是将氯己酸与柯 性钢溶液混合反应再醋化的工艺路线，该氯己酸的生产采用己酸为原料，硫礙为催化剂，氯 法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高、从而导致该法不能大规模 生产。而且此种方法生产的己醇酸甲醋中杂质较多，影响其在聚合等领域的应用。氨氯酸 法则是W甲醒和氨氯酸为原料在硫酸催化下得到居基己腊，然后水解，醋化可得到总产率 为80%的己醇酸甲醋，该方法简单，但是原料氨氯酸毒性较大。
[0005] 20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的W天然气和煤 基原料为主的Cl化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究W 煤或天然气为原料生产己二醇方面取得了重大的突破，WCO和亚硝酸甲醋气相催化合成 草酸醋送一工艺路线已经成熟，目前已有多套中试和工业化装置建成。所W开发W草酸醋 为原料加氨制己醇酸甲醋的方法意义重大。
[0006] 由于银在草酸醋加氨合成己醇酸醋的过程中表现出较高的选择性，所W近年来研 究人员都选择在催化剂中加入银W提高己醇酸醋的选择性，但是都没有去注意控制催化剂 上金属银的晶粒大小和晶体形状，而送两者恰恰对催化剂的活性和对己醇酸醋的选择性影 响较大。
[0007] 如专利CN101138730A公开了一种草酸醋加氨合成己醇酸醋的催化剂及其制备方 法，该专利通过浸溃法制备了W金属铜为主活性组分，银为助剂的催化剂，该催化剂虽然可 W用于草酸醋加氨合成己醇酸醋反应中，但是草酸二甲醋转化率和选择性都较低分别为 85%和 83%。
[000引又如专利CN101700496A公开了一种草酸二甲醋加氨合成己醇酸甲醋的催化剂 及其制备方法，所述催化剂W金属铜为主活性组分，银和儘为助活性组分，A1203为载体： 其中金属铜含量为催化剂质量的25%~50%，金属银含量为催化剂质量的5%~15%，金 属儘含量为催化剂质量的8%~20% ,A1203含量为催化剂质量的15%~40%。该发明催 化剂在草酸二甲醋加氨合成己醇酸甲醋的反应中具有很高的反应活性，草酸醋转化率可达 到98%，但是己醇酸甲醋的选择性只有75%。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂活性差和己醇酸甲醋 选择性低的技术问题，提供一种新的合成己醇酸醋的催化剂。本发明所要解决的技术问题 之二是提供一种新的草酸醋加氨制己醇酸甲醋催化剂制备方法。采用该方法制备的草酸醋 加氨制己醇酸甲醋催化剂具有活性好，选择性高的特点。本发明所要解决的技术问题之H 是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于草酸醋加氨制己醇酸甲醋的方法。
[0010] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成己醇酸甲醋的 催化剂，W重量份数计包括W下组分1) 1~30份活性组分银或其氧化物；2) 0~15份选自 铅、笛、钉、顿、铜、镇、媒、钻、儘或钢中的至少一种金属或氧化物助剂；3) 55~99份选自二 氧化娃、氧化铅、二氧化铅、二氧化铁、分子筛中至少一种为载体；其中，活性组分银晶粒至 少部分成球形。
[0011] 上述技术方案中载体优选W重量份数计包括W下组分1)60~100份氧化娃； 2)0~40份选自氧化铅、氧化铅、氧化铁或分子筛中的至少一种，W重量份数计更优选包括 W下组分1)68~98份氧化娃；2)1~8份选自氧化铅、氧化铅、氧化铁或分子筛中的至少 两种。
[0012] 上述技术方案中优选至少50 %银粒子成球形，更优选60 %银粒子成球形。
[0013] 上述技术方案中银粒子平均粒径优选5~50nm。
[0014] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：合成己醇酸甲醋催化剂 的制备方法，包括W下步骤：
[0015] a)将活性组分银和助剂的可溶性盐配成溶液I;
[0016] b)在揽拌状态下向溶液I中滴加氨水或有机胺调节溶液抑为8. 5~13得到浸溃 液II;
[0017] C)将载体浸溃到溶液II中，并将其加热蒸干得到催化剂前体III;
[0018] d)将催化剂前体III烘干、赔烧、还原后得到合成己醇酸甲醋催化剂。
[0019] 上述技术方案中，活性组分银的可溶性盐优选自草酸银或醋酸银。
[0020] 上述技术方案中优选浸溃液II抑为9~12。
[0021] 上述技术方案中优选氨水或脂肪胺调节溶液抑值。
[0022] 上述技术方案中催化剂还原条件为还原温度120~30(TC，氨气空速300~4000 条件下还原2~30小时。
[0023] 为解决上述技术问题之H，本发明采用的技术方案如下：一种合成己醇酸醋的方 法，W草酸二甲醋和氨气为原料，在反应温度为160~23(TC，反应压力为1~4MPa，草酸二 甲醋重量空速为0. 1~2小时1，氨气和草酸二甲醋摩尔比为40~160 ;1条件下与本发明 催化剂接触反应，生成含有己醇酸甲醋的流出物。
[0024] 草酸醋加氨反应是一个串联的反应，第一步为草酸醋加氨生成己醇酸醋，第二步 则是加氨成己二醇，如果进一步反应则会生成己醇。从热力学计算上可知送3个反应的平 衡转化率均较高，所W必须选择合适的催化剂开控制个反应步骤的动力学速度。本发明在 制备过程中加入氨水或有机胺控制浸溃液抑值的方法制得含有至少部分球形银晶粒的催 化剂。与现有技术相比本发明提供的催化剂在活性组分金属银的晶形成球状较多，且晶粒 平均粒径小。发明人经大量试验研究发现活性组分银晶粒的形状对反应影响较大，其中球 状晶粒有利于提高草酸醋加氨生成己醇酸醋的选择性，而较小的晶粒尺寸则有利于提高催 化剂活性。
[0025] 用本发明制备的催化剂，在草酸二甲醋与氨气合成己醇酸甲醋的反应中，W草酸 二甲醋为原料，在反应温度160~23(TC，重量空速0. 1~2小时1，氨醋比为40~160 ;1， 反应压力为2. 0~3.OMPa的条件下，草酸醋的转化率可达到98%，己醇酸甲醋的选择性可 达到89 %，取得较好的技术效果。
[0026] 测试方法
[0027] 1)催化剂成分由X-英光狂R巧测得。
[0028] 2)催化剂中银晶粒晶型利用电子扫描电镜（即SEM)，观察并统计晶粒形状比例。 [002引扣晶粒平均粒径；晶粒的粒径由X-射线衍射仪狂RD)测得。
[0030] 下面通过实施例和对比例对本发明作进一步阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】[003。 【实施例1】
[0032] 配制200ml含银4. 5%的醋酸银溶液I，然后在揽拌状态下向溶液I中滴加氨水 调节抑至10得到浸溃液II，将SOg二氧化娃载体浸溃到溶液中II，并将其加热蒸干得到催 化剂前体III;将催化剂前体IOOC烘干，50(TC赔烧；赔烧后催化剂在20(TC，氨气空速2000 小时1条件下还原8小时，得到所述合成己醇酸醋催化剂。取催化剂样品做邸F、SEM和邸D 表征测试，测试结果见表1。
[003引【实施例2】
[0034] 配制200ml含银4. 5%的醋酸银溶液I，然后在揽拌状态下向溶液I中滴加氨水 调节抑至10得到浸溃液I