活性碳单块催化剂及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：活性碳单块催化剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及催化结构及其制备方法和用途。具体地，本发明 涉及活性碳单块催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
碳催化剂在从工业到药品环境的各种化学工艺中起着重要作用。 由于碳催化剂引起反应物变化，所以碳催化剂能够使化学反应更快地 发生，或在较低温度下发生。碳催化剂可降低化学反应过渡态的能量， 由此降低活化能。因此，本不具有反应能量、或具有如此低的能量以 至有可能需要很长时间才反应的分子能够在碳催化剂存在的情况下， 通过降低发生反应所需的能量而反应。碳催化剂不仅增加反应速度， 它们也可以驱使反应朝向所需的产物。
通常，在引入化学工艺之前将催化剂施加于基体。所述基体理想 地保持催化剂，同时在化学工艺中使催化剂呈现于反应物。传统的催 化剂基体或载体包括以床形式排列的碳或陶瓷颗粒、和单块陶瓷。
通常，用作催化剂载体的碳为颗粒或粉末。在理想的情况下，仅 仅出于催化剂的活性和选择性而选择用于催化剂载体的碳。更普遍特 征为表面积、孔隙容量、孔径大小、灰分含量、脆性、有效性和/或其 它包含在碳基质中的元素，所述特征是确定活性和选择性的重要因素。 上述不是仅有的所需特征；相反，它们只是在本领域内能获得的已知 特征。
通常，更多是出于满足化学工艺参数的性能而选择碳催化剂载体， 而不是出于纯粹制备最好催化剂、出于最高活性和选择性。虽然特定
碳基体也许对于活性和选择性具有最好的特征，但是考虑到化学工艺 参数它也许不是最好的选择。例如，碳粒遭受磨损使精确的压降测定 变得困难，并且它们在化学工艺中难以放大。当化学反应物从碳粒催 化剂床间流过时，催化剂必须尽可能耐磨，减少床倒塌和停止流动， 否则催化剂金属将损失。磨损是一个特别严重的问题，因为磨损发生 时改变了化学工艺的物理参数，并且导致经济损失，特别是当催化剂 为贵金属时。为此，选择的碳通常为耐久性的坚果壳碳，但它具有非 常小的细孔，所述细孔可严重地限制活性和选择性。当在间歇式反应 器中猛烈搅拌粉末碳催化剂与化学反应物时，碳催化剂在某种程度上 必须是不脆的，以便在终止时使它从反应中经济地分离，以免损失催 化剂。因此，具有更好催化性能但太脆的碳只能被排除在考虑之外。
陶瓷催化单块已用于本领域中，这是由于它们所提供的优于固定 床载体的优势，如通过催化剂床的可预测压降；基于模型的可放大性， 所述模型可通过相对于相同反应物体积流量增加的催化剂体积增量预 知性能；从反应和从产品流中的催化剂分离；实际连续操作和催化剂 替换的容易性；以及在单块壁厚度上或壁长度上或两者上的催化剂成 层。催化单块的低压降可使它们在较高气体和液体速度下操作。这些 较高的气体和液体速度促进了高传质和混合。
催化单块的开发己成为一项正在进行的过程，其致力于增强催化 活性、催化选择性和催化剂寿命。尽管单块比固定床载体具有优势， 但传统陶瓷单块仍具有一些问题。催化单块中催化金属对反应物的暴 露是获得良好反应速率所必需的，但增强催化金属暴露这一努力通常 与增强金属对单块基体附着性的这一努力不一致。因此，催化陶瓷单 块没有达到提供最佳催化选择性和活性。
正如以下所示，发展至今的陶瓷碳催化剂单块， 一方面可提供良 好的选择性和活性，但另一方面不适于工艺参数，如耐久性和惰性。 相反，适用于这种工艺参数的陶瓷碳催化剂单块却减少了选择性和活
性。因此，基于催化剂活性和选择性选取具有最好催化剂特征的碳， 然后形成碳单块催化剂以符合选择的工艺参数，将是十分理想的。
就形成具有陶瓷单块催化剂某些特征的碳载体而言，目前已作了 一些努力。这些努力大体分成三类胶粘或粘合碳粒或粉末以形成较 大结构；使用有机化合物如糖或液态聚合物塑料涂覆陶瓷单块，继而 将陶瓷单块上的有机化合物碳化；以及由有机材料如塑料或尼龙形成 结构，继之以碳化该结构。
粘合碳在一定程度上产生了碳前体的选择，但该结果导致碳载体 具有作为新要素的粘合剂。这些粘合剂可以在有机胶到沥青的范围内 变化。大多数情况下，粘合剂在应用中易受反应介质的影响。 一些导 致副反应，或催化剂中毒。此外，该粘合的结果导致颗粒的无规粘合， 或产生新颗粒一碳粉和粘合剂的碎挤出物。不论是哪种情况，通过简 单的、可理解的模型不能预测流动参数。尽管选择的碳通常用作未粘 合的催化剂载体，并且有时可使用未粘合碳的活性和选择性信息，但 粘合剂仍不是惰性的，因此粘合剂影响总是个问题。
有机材料碳化而形成的载体具有很少所需的现有碳活性或选择性 信息。因为在每次制备载体时均形成碳，并局限于可被涂覆或可成形 和可碳化的那些前体和有机材料，因而本领域已知生产优良催化剂的、 可市售的碳不在考虑范围之内。此外， 一般是从天然存在的材料如木 材、泥煤、坚果壳和煤碳制备通常用于制备催化剂载体的碳，而不是 从精炼或有机的化学品制备。已知由天然存在材料生产的碳保留了一 些有益的结构特性以及前体材料的化学性质。已知这些特性对催化剂 的最终活性和选择性是重要的。尽管碳化可以是生产碳涂层或结构的 一种方式，但它或多或少地延伸到催化剂领域，并且它并不利用本领 域选择的已知碳方法生产催化剂。
因此，对于商业经济和效率，本领域需要碳单块催化剂及其制备
方法，所述催化剂具有耐磨性、可预测压降、高选择性、高活性和可
放大性。更具体地，本领域需要提供一种活性碳单块催化剂，所述催
化剂使得能制备符合工艺参数的所选催化剂，同时增加催化剂效用， 使其具有通过催化剂床的可预测压降；基于模型的可放大性，所述模
型通过相对于相同反应物体积流量增加的催化剂体积增量预知性能； 从反应和从产品流中的催化剂分离；实际连续操作和催化剂替换的容 易性；以及在单块壁厚度上或长度上或两者上的催化剂成层，和同时 提供高选择性和活性。
发明概述
本发明的目的和优点将部分地在下列说明书中提出，或由说明书 明显可见，或可通过本发明的实践获悉。除非另外定义，如本发明所 属的本领域普通技术人员通常理解的，在此使用的所有技术和科学术 语具有相同意义。尽管与在此描述的那些类似或等价的方法和组合物 可用于本发明的实践，但本文中描述的合适方法和组合物并不意味着 任何该方法和组合物是限制本发明的。
本发明通过提供一种活性碳单块催化剂解决了上述需求，所述催 化剂包括成品自承载活性碳单块，所述活性碳单块具有至少一条通道 通过，并包括负载基质以及在整个负载基质中分散的基本不连续活性 碳粒子，和至少一种负载在成品自承载活性碳单块上的催化剂前体。 该负载基质以单块形态保持活性碳粒子。在优选实施方式中，负载基 质包括陶瓷或另一种基本为惰性的材料，如碳。
本发明的活性碳单块催化剂不局限于使用必须被碳化以形成碳催 化剂载体的前体材料。它可以包括任何来源的任何活性碳粒子。因此， 可出于特定用途，使用出于其优良活性和选择性而选择的活性碳粒子 制备本发明的活性碳单块催化剂。就使用的特定活性碳粒子而言，基 于可获得的知识，可期望活性碳单块催化剂具有可预测的活性和选择 性。此外，在本发明活性碳单块催化剂中的活性碳粒子在整个催化剂
结构中分散，增强催化剂活性和选择性。活性碳粒子被负载基质粘合， 理想地由惰性粘合剂来粘合且不受反应介质腐蚀的影响。此外，本发 明的活性碳单块催化剂呈现理想的陶瓷单块特征，同时也具有多种碳 基体粒子的选择优势。其中，这种理想的特征包括易于在化学反应中 将催化剂从产品分离，和可预测的流体流动等。因为该活性碳粒子以 单块形态固定，在特定的实施方式中，单块区域可根据需要包括不同 的催化剂。它们将与疏松的活性碳粒子 一 起时，这种区域不会以单 块形态移动。
因此，对于本发明的活性碳单块催化剂，可以基于其优良的活性 和选择性选择催化剂，同时通过单块的压降是可预测的，使用活性碳 单块催化剂的工艺基于模型是可放大的，所述模型通过相对于相同体 积流量增加的催化剂体积增量预知性能，并且催化剂可从反应和产品 流中分离。该活性碳单块催化剂可用于连续操作中，而其原本只在分 批工艺中应用；该活性碳单块催化剂容易替换，且该催化剂前体可在 碳单块催化剂壁厚度上或壁长度上或两者上成层。本发明的活性碳单 块催化剂可用于连续工艺中，因为工业生产液流可以流过它。由于通 过本发明活性碳单块催化剂的低压降，可在高速下实施连续工艺。
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种制备活性碳单块催化 剂的方法，所述方法包括提供一种成品自承载活性碳单块，所述单块 具有至少一条通道通过且包括负载基质以及在整个负载基质中分散的 基本不连续活性碳粒子，以及将至少一种催化剂前体施加于所述成品 挤出活性碳单块。
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种催化化学反应方法， 所述方法包括使至少一种反应物与活性碳单块催化剂接触，所述催化 剂包括(a)成品自承载挤出活性碳单块，所述单块具有至少一条通道 通过且包括负载基质以及在整个负载基质中分散的基本不连续活性碳 粒子，以及(b)至少一种在所述成品挤出活性碳单块上的催化剂前体。
从以下实施方式的详细说明、附图和权利要求，本发明的其它目 的、特征和优点将更加明显。
附图简要说明
图l是根据本发明实施方式制备的活性碳单块催化剂的的透视图。 图2是

图1的活性碳单块催化剂除去一部分表层的局部侧视图， 以显示通过单块蜂窝通道的流体流动。
在提供的本发明实施方式的描述中，如附图所示，为了清楚起见 借助于特定术语。然而，这并不意味着本发明受到所选特定术语的限 制，并应理解到每个特定术语包括所有技术的等价物，所述等价物可 以相似方式实行以达到相似目的。
实施方式的详细说明
下文将详细参照本文提供的本发明实施方式，其一种或多种实施 例显示在附图中。所提供的每个实施例意在解释本发明的实施方式， 而不是限制本发明。事实上，在不脱离本发明精神或范围的情况下， 本领域技术人员对本发明做出的各种改变和变化将是显而易见的。例 如，作为一种实施方式的一部分显示或描述的特征可以用在另一种实 施方式中以产生更进一步的实施方式。因此，本发明的意图是在所附 权利要求书及其等价物的范围内涵盖这种改变和变化。
如上综述，本发明包含活性碳单块催化剂，所述催化剂包括成品 自承载活性碳单块，所述单块具有至少一条通道通过，且包括负载基 质以及在整个负载基质中分散的基本不连续活性碳粒子，以及至少一 种在成品自承载活性碳单块上的催化剂前体。还公开了一种制备活性 碳单块催化剂的方法，以及该活性碳单块催化剂在化学工艺中的应用。
本发明的实施方式描述如下，首先是活性碳单块催化剂的结构和组分， 接着是该活性碳单块催化剂的制造方法和使用方法。 碳单块催化剂结构
这里使用的术语"活性碳单块催化剂"是指活性碳单块基体和至 少一种催化剂前体的组合。术语"催化剂"是指存在于反应中、调节 反应活化能和提供某些反应选择性、但不在反应中消耗的材料。术语 "催化剂前体"是指能够在基体材料上产生催化活性部位的材料。催 化剂前体可经历或可不经历变成具有催化活性的变化。
合适的催化剂前体选自贵金属、贱金属或其组合。贵金属的非限 制性实例包括但不局限于钯、铂、铑、钌、铱、锇、银和金。贵金属 还可以为还原贵金属、贵金属氧化物、贵金属硫化物、具有改性剂的 贵金属或其组合。改性剂的非限制性实例包括但不局限于钾、,丐、镁、 钠的水合氧化物和氢氧化钠。贱金属的非限制性实例包括但不局限于 锌、镍、铜、锰、铁、铬、钒、钼及其组合。贱金属也可以以氧化物、 水合氧化物、碳酸盐、硫化物或其组合的形式存在。催化剂前体组合 的一个说明性实例可以是氯化钯和碳酸钠溶液，将其与活性碳单块结 合以形成活性碳单块催化剂。
图1显示了根据本发明实施方式制备的活性碳单块催化剂10。该 活性碳单块催化剂10包括成品自承载活性碳单块和至少一种施加于单 块的催化剂前体。在此使用的术语"成品自承载活性碳单块"是指还 未向单块添加任何催化剂前体的包括活性碳的固相材料。如图1所示 的活性碳单块催化剂IO包括活性碳单块，所述单块具有蜂窝状且包括 活性碳粒子、陶瓷成形材料、助熔材料和水，至少一种催化剂前体施 加于所述活性碳单块。该活性碳单块催化剂具有多条通道12，所述通
道从前端14至后端16贯穿单块。通道12的截面基本为正方形，沿其 长度为直线，并由围壁18形成，然而，该通道可具有其它截面形状如 矩形、圆形、三角形、六边形、卵形、椭圆形等。通道12由单块的外 层20包住。
活性碳单块催化剂10中的活性碳粒子在整个负载基质中分散，增 强了催化剂活性和选择性。活性碳粒子被负载基质粘合，所述粘合剂 理想地为惰性粘合剂且不受反应介质腐蚀的影响。在图IO所示实施例 中，负载基质是陶瓷，但其它材料也可用作负载基质。例如，活性碳 粒子和聚合物树脂如热塑性聚合物的混合物可形成单块，并热分解以 将树脂转化成碳基质。
在本发明的一个实施方式中，按活性碳单块催化剂的重量计，活 性碳单块催化剂10在成品活性碳单块上总共包括大约0.01 %至大约 5.0%的催化剂前体。优选范围取决于使用的所选金属。例如，对于贵
金属负载，按活性碳单块催化剂的重量计，在成品挤出活性碳单块上
的催化剂前体总量为大约0.01 %至大约1.0%。在另一个实例中，对于
贱金属负载，按活性碳单块催化剂的重量计，在成品挤出活性碳单块
上的催化剂前体总量为大约1.0%至大约5.0%。
活性碳单块催化剂为多孔的，细孔扩展到单块壁内部。因为活性 碳粒子是基本不连续的且在整个陶瓷基质中分散，依据催化剂前体和 催化剂前体施加于单块的条件，催化剂前体有可能存在于单块壁的外 表面上，并经由不连续活性碳粒子之间的通道、经由陶瓷基质和碳粒 子之间的通道和经由碳粒子自身的细孔进入单块壁内部。可通过选择 催化剂前体，并改变催化剂前体施加参数如温度、催化剂前体溶液的 离子强度、催化剂前体施加的持续时间、催化剂前体溶液的pH等控制 单块结构内催化剂前体的位置。理想地将催化剂前体放置在成品自承 载活性碳单块表面上，这种表面包括单块外壁上的区域以及通道和单 块壁内部细孔的区域。
如以下更详细的讨论，活性碳单块催化剂IO适用于多种化学工艺 中。图2显示了通过活性碳单块催化剂10中通道12的流体流动。施 加在单块结构壁上面和内部的催化剂前体变得具有催化活性，且当反 应物流经单块时催化化学反应。
活性碳单块催化剂的制备方法
通常所述，通过提供一种成品自承载活性碳单块和将至少一种催 化剂前体施加于该成品活性碳单块来制备活性碳单块催化剂10。根据 一种优选实施方式，通过将活性碳、陶瓷成形材料、助熔材料和水混 合在一起以制备可挤出的混合物来形成成品活性碳单块，其中可任选 添加粘合剂。将可挤出的混合物通过挤出模挤出以形成具有蜂窝结构 的单块。应当理解，成品挤出活性碳单块可以是蜂窝结构，或任何其 它能够通过挤出工艺制备的结构。挤出之后，尽管将其干燥然后在一 定温度下烧制一段足够长的时间，所述温度和时间足以使陶瓷成形材 料一起反应或熔融并形成陶瓷基质，挤出的蜂窝单块仍保留其形状， 具有在整个陶瓷基质或结构中分散的活性碳粒子，并呈现足够的强度， 用于其预期的最终用途。之后将至少一种催化剂前体施加于成品挤出
活性碳单块。
或者将可挤出的混合物挤出以形成成品自承载活性碳单块，这种 单块可通过使用冲模或压力机压出合适的活性碳和粘合剂混合物而形 成，或以合适的牵拉力将合适的混合物牵拉通过冲模而形成。例如， 可以将活性碳粒子和聚合物树脂如热塑性聚合物的混合物挤出或牵拉 以形成单块，并且可以将其热分解以使树脂转化成碳基质。
可根据本领域普通技术人员所知的任何方法，将催化剂前体施加 到成品活性碳单块。在本发明的一个实施方式中，使成品活性碳单块 与包括至少一种催化剂前体的溶液例如氯化钯溶液接触。在控制或计 时的速率下，将包括至少一种催化剂前体的溶液，以下称为"催化剂 前体溶液"，与成品活性碳单块接触。"控制"或"计时的速率"是指 在规定的速率下添加催化剂前体溶液或涂覆工艺的其它组分，所述速 率能实现催化剂前体对成品活性碳单块的所需的接触。"规定的速率" 是指任何能够重现或记录的速率。例如，"控制"或"计时的速率" 可以定义为催化剂前体溶液或其它涂覆组分的添加速率为大约0.5cc /
秒/克成品活性碳单块至大约50cc /秒/克成品活性碳单块。在另一个实 例中，计时的速率可以是0.5cc/分钟/克成品活性碳单块至大约100cc/
分钟/克成品活性碳单块。
应当理解，本领域普通技术人员可改变催化剂前体溶液的添加时
间或体积增量，以达到所需的催化剂前体施加工艺。例如，对于6.0克 成品活性碳单块，可以以15.0cc每6.0秒的计时速率将催化剂前体溶液 添加到成品活性碳单块。添加催化剂前体溶液一段时间后，将获得包 括催化剂前体的活性碳单块催化剂，所述催化剂前体的总重占活性碳 单块催化剂总重的大约0.01%至大约5.0%。应当理解，时间将取决于 催化剂前体溶液的浓度和添加催化剂前体溶液的控制速率。例如，可 以从大约IO.O分钟持续到大约l.O小时添加催化剂前体溶液。
在本发明的一个子实施方式中，催化剂前体的施加工艺还包括其 它组分如水、缓冲剂、任选的还原剂、和任选的过氧化氢、任选的碱 和任选的酸。优选水是去离子的。在此使用的"缓冲剂"是指在添加 少量酸或者碱时能抵抗pH变化的任何化合物。缓冲剂包括弱酸或碱以 及其盐。缓冲剂的非限制性实例包括但不局限于碳酸钠、碳酸钾、氢 氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠。在此使用的"还原剂"是指可向另一 种物质提供电子或使另一种物质氧化数降低的任何物质。还原剂的非 限制性实例包括但不局限于甲酸钠、甲酸钾、氢气、硼氢化钠、次磷 酸钠、肼和盐酸肼。本领域普通技术人员应理解，不是所有的金属如 贱金属需要还原剂。
在另一个子实施方式中，某些金属，通常为贱金属的氯化物可单 独溶于水。其它的金属，如铂或钯需要盐酸或成为氯化钾或氯化钠化 合物的一部分以改善溶解度。例如，氯化钯可溶于盐酸。在另一个实 例中，通过向溶于盐酸的氯化钯添加氢氧化钠形成氯亚钯酸钠。其它 改善催化剂前体溶解度的化学组合在本领域是已知的。
催化剂前体溶液的温度可以从大约30.(TC至大约75.0°C。在另一 个实例中，该温度可以从大约50.(TC至大约65.0°C。优选温度为65.0。C。
催化剂前体溶液通常为酸性。例如，催化剂前体溶液的pH可在大 约1.0至大约6.9的范围。在另一个实例中，催化剂前体溶液的pH可 在大约4.0至大约6.5的范围。取决于使用的设备和试剂，催化剂前体 施加工艺可在pH为大约1.0至大约13.0的环境中进行。应当理解，诸 如不锈钢设备的设备(即酸反应性设备)需要pH为碱性的涂覆工艺环 境，以避免损坏设备。或者，当使用酸性环境进行催化剂前体施加时， 玻璃或玻璃衬里的设备是合适的。
在另一个实施方式中，制备活性碳单块催化剂IO的方法包括首先 将可挤出的混合物的干燥成分混合，然后向干燥的混合物中添加液体 成分；然而，可通过干燥和液体成分的交替混合改变向可挤出的混合 物添加成分的顺序，只要添加了适量水分以制备可挤出的混合物即可， 所述混合物在挤出之前和之后保持其形状。合适的成品活性碳单块公 开在美国专利5,914,294中，在此将其专门引入作为参考。
可挤出的混合物中活性碳的量理想地为大约20至大约70重量份， 更理想地为大约30至大约50重量份。本发明可使用各种各样的活性 碳。活性碳表面吸附挥发性有机物及其它化学试剂。最合适的活性碳 将取决于预期的用途，特别是待被吸附的材料的性质。因此，可根据 预期的用途改变活性碳的物理性能，如表面积和孔隙结构。活性碳理 想地具有大约600至大约2000m2/g的氮气B.E.T.表面积。更理想地， 活性碳具有大约800至大约1800m2/g的氮气B.E.T.表面积，更加理想 地具有大约1000至大约1600m2/g的氮B.E.T.表面积。合适活性碳的特 征还在于具有这样的粒度使得大于40wt。/。的活性碳通过200目筛网， 更理想地具有这样的粒度使得大于65wt。/。的活性碳通过200目筛网。
适用于本发明的活性碳可由各种各样的前体制备，所述前体包括 烟煤、褐煤、泥煤、合成聚合物、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青和 木质纤维材料。合适的木质纤维材料包括木材、木屑、木粉、锯屑、
椰子壳、水果核(fmitpits)、坚果壳和果核(fmitstoties)。市售的合适 活性碳包括可从Westvaco Corporation of New York, N.Y.购买的 Nuchar⑧活性碳，可从Ceca SA of Paris, France购买的Acticarbone⑧碳， 和可从Norit-Americas of Marshall, Texas购买的Darco⑧碳和Norit 碳。
可挤出的混合物中陶瓷成形材料的量为大约20至大约60重量份， 更理想地为大约30至大约50重量份。术语"陶瓷成形材料"是指氧 化铝/硅酸盐基材料，其一烧制就能与其它成分一起反应以形成高强度 的、晶体/玻璃混合相陶瓷基质。在该应用中，反应后的陶瓷材料提供 负载活性碳的基质，并具有足以经得起处理和单块在预期应用中使用 的强度，且保持它的预期形状，没有裂纹或其它碎裂。陶瓷成形材料 理想地包括大部分可模制材料，所述材料实质上为塑料，因此当与液 体混合时，其可以被模制或挤出成一定形状，并且经过干燥和烧制将 保持其形状。这种合适的塑性或可模制材料为球粘土。市售的特别合 适的球粘土为可从Kentucky-Tennessee Clay Company of Mayfield， KY 购得的OLDMINE弁4球粘土。其它合适的塑料状陶瓷成形材料包括但 不局限于塑性高岭土、蒙脱石粘土矿物、膨润土及其组合。理想地将 膨润土和蒙脱石与球粘土或高岭土结合使用。
陶瓷成形材料理想地还包括填充材料，所述填充材料为无塑性的 且在干燥和烧制步骤期间能减少单块收縮。合适的陶瓷填料的非限制 性实例为煅烧高岭土。市售的特别合适的煅烧高岭土为可从Georgia Kaolin Company, Inc. of Union, N丄购得的Glomax LL。可挤出的混合 物中填料的量理想地高达大约15重量份，更理想地为大约1至大约15 重量份，甚至更理想地为大约3至大约10重量份。其它合适的填充材 料包括但不局限于煅烧蓝晶石、莫来石、堇青石、粘土陶渣、硅石、
氧化铝、和其它煅烧或无塑性的耐火陶瓷材料及其组合。
可挤出的混合物中助熔材料的量为大约4至大约20重量份，与不 含助熔材料相比，助熔材料通过使陶瓷成形材料粒子一起反应并在较 低烧制温度下形成陶瓷基质，帮助陶瓷成形材料之间形成陶瓷结合。 可挤出的混合物中助熔材料的量更理想地为大约4至大约10重量份。 合适的助熔材料包括但不局限于长石材料特别是霞石正长岩和长石、 锂辉石、苏打、钾碱、硅酸钠、玻璃粉、其它陶瓷助熔材料及其组合。 市售的特别理想的助熔材料为可从Unimin Specialty Materials, Inc. of Elco, 111购得的MINEX 7霞石正长岩。
基于粘合剂的固体含量，可挤出的混合物中粘合剂的量为大约0.5 至大约9%重量，其在挤出后增强单块强度，以便挤出的单块在挤出后 和经过干燥和烧制保持它的形状和完整性。基于粘合剂的固体含量， 可挤出的混合物中粘合剂的量理想地为大约2至大约7wt%。特别合适 的粘合剂为甲基纤维素，市售的合适甲基纤维素为可从Dow Chemical Company of Midland, Mich购得的METHOCEL A4M甲基纤维素。可挤 出的混合物中甲基纤维素的量理想地为可挤出的混合物的大约0.5至 大约9重量份，更理想地为大约2至大约7重量份。与甲基纤维素结
合使用的其它合适粘合剂为丙烯酸粘合剂。这种聚合物的实例为可从 Westvaco Corporation of New York, N. Y.购得的JONREZ D-2106和 JONREZ D-2104,和可从Rohm & Haas of Montgomeryville， Pa购得的 Dimmmx丙烯酸粘合剂。基于丙烯酸粘合剂的固体含量，具有中到高 玻璃化转变温度的丙烯酸聚合物的量理想地为可挤出的混合物的零至 高达大约4重量份。其它合适的粘合剂包括羟丙基甲基纤维素聚合物、 CMC、聚乙烯基醇及其它临时粘合剂/增塑剂添加剂。
可挤出的混合物的另一种所需组分为硅酸钠，其增加干燥但未烧 制单块和烧制单块的强度，并且是助熔材料。因此硅酸钠既是干燥态 单块的粘合剂又是助熔材料，并且作为溶液添加到可挤出的混合物中。 基于硅酸钠的固体含量，可挤出的混合物中硅酸钠的量理想地高达7
重量份，基于硅酸钠的固体含量，更理想为大约O.O至大约7重量份。 市售的合适硅酸钠溶液为可从PQ Corporation, Industrial Chemicals Division, Valley Forge， Pa购得的40%固体、N型溶液。干燥单块的其 它合适的粘合剂包括硅溶胶和氧化铝溶胶。
可挤出的混合物包括足以制备可挤出的混合物的水量，并且按干 燥成分重量计，理想地包括大约60至大约130份水。优选在添加到混 合物之前将水冷却，并更优选在OC或附近将水添加到体系中。这种低 温能帮助成分在混合期间冷却，并有助于克服任何放热，所述放热是 由于混合成分或由于加热混合物所产生，其由于混合的机械作用产生。
通过将可挤出的混合物通过挤出模，使可挤出的混合物形成成品 自承载活性碳单块的形状。成品自承载活性碳单块通常具有块状或圆 柱状，并且包括至少一条沿其长度的通道，并理想地包括多条沿成品 自承载活性碳单块长度延伸的通道。该活性碳单块催化剂用来放入包 含一种或多种化学反应物的流体流中，以便迫使流体通过单块中的通 道。理想地，暴露于流体的活性碳单块催化剂的内表面积的量被设计 成用来使催化反应效率最大化。优选成品自承载活性碳单块为蜂窝状 结构。蜂窝挤出机是陶瓷领域已知的，并已用于生产陶瓷单块。
在干燥和烧制后，成品自承载活性碳单块的蜂窝结构的正面开口 面积理想地大于50 %并高达大约85 %，并理想地为大约74 %。单块 的正面开口面积为跨过基本垂直于单块通道长度的平面的开口面积百 分比。此外，成品自承载活性碳单块理想地具有正方形单元的蜂窝样 式并且为大约540单元每平方英寸。蜂窝结构的单元间间距为大约 0.043英寸，单元壁厚为大约0.006英寸，和正面开口面积为大约每单 元0.0014平方英寸。更广泛地，对于各种应用，单元密度可从1至900 单元每平方英寸或更高而改变，单元壁厚可从大约0.15英寸至大约 0.004英寸改变，并且单元间间距可从大约1至大约0.033英寸改变。
以一定方式将挤出的活性碳蜂窝单块干燥，以防止结构裂纹。为 了减轻裂纹，将挤出的蜂窝单块干燥，从而使水以基本相同的速率通 过碳蜂窝单块除去。合适的干燥法包括高频干燥、微波烘燥、使单块 埋于塑料或湿布的单块热风干燥、真空干燥、冷冻干燥和湿度控制干燥。
干燥后，在大约1600至大约1950。F并理想地从大约1850至大约 1950°F的温度下，在氮气或其它不氧化或弱还原的气氛中将挤出的活 性碳蜂窝单块干燥。活性碳蜂窝单块应该在足以使陶瓷成形材料一起 反应以产生基质的温度下烧制，所述基质用于保持活性碳和保持挤出 品的蜂窝形状。通过烧制产生的结合应足以产生这样的基质，所述基 体具有能经得起处理和碳单块催化剂在预期应用中使用的强度。理想 地将相对高表面积的形成成品自承载活性碳单块的材料作为催化剂载 体。如上解释，成品自承载活性碳单块为多孔的，催化剂前体可应用 于单块的外部上并经由单块壁中的细孔和通道而通过单块内部。
在一所需的实施方式中，通过挤出混合物制备成品自承载活性碳
单块，所述混合物包括30重量份活性碳；50重量份球粘土； 10重量
份煅烧高岭土； IO重量份霞石正长岩；2.5重量份甲基纤维素；2.8重 量份硅酸钠固体和75重量份水。得到的成品自承载活性碳单块具有高 结构完整性，呈现大约1500 psi的轴向抗碎强度和沿轴向的大约150 psi 断裂模量(MOR)。
应当理解，由于碳单块催化剂可包含的含碳量的范围广，本发明 的活性碳单块催化剂可用于各种应用中。例如，成品自承载活性碳单 块的抗碎强度将根据碳和陶瓷成形材料的相对含量、烧制温度和成分 的粒度而改变。在特定实施方式中，成品自承载活性碳单块中活性碳 粒子的量为成品自承载活性碳单块重量的大约20至大约95%，优选为 成品自承载活性碳单块重量的大约20至大约80%，更优选为成品自承载活性碳单块重量的30至大约50%。使用非陶瓷基质如碳能更加有效
达到更高的碳装载量(大于80wt%)。成品自承载活性碳单块的轴向 抗碎强度理想地为500至1600 psi。
催化反应
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种催化化学反应方法， 所述方法包括使至少一种反应物与活性碳单块催化剂接触，所述催化 剂包括(a)成品自承载活性碳单块，所述单块具有至少一条通道通过 且包括负载基质以及在整个负载基质中分散的基本不连续活性碳粒 子，以及(b)至少一种在成品活性碳单块上的催化剂前体。
在此使用的术语"反应物"是指任何化合物，其中当化合物只有 一种、与另一种化合物组合或与至少两种同类化合物组合时，催化剂
可通过增加反应速率、和/或降低活化能、和/或产生较低能的过渡态来 影响化学反应。
本发明的碳单块催化剂适于各种催化反应。在此使用的"催化反 应"或"反应"是指多相和均相的催化反应。
多相催化反应包括在与反应物不同的相中使用催化剂。典型实例 包括反应物为液体或气体时的固体催化剂，其中一种或多种反应物的 活性部位被吸附到催化剂表面上。另一方面，均相催化反应包括在与 反应物相同的相中使用催化剂。
在一个实施方式中，硝基苯在氢压力下通过包括钯的活性碳单块 催化剂。结果产生苯胺。
在另一个实施方式中，苯酚在氢压力下通过包括钠掺杂钯的活性 碳单块催化剂。结果产生环己酮。
在另外一个实施方式中，包含发色体如4-羧基苯甲醛的粗对苯二 甲酸在氢压力下通过包括钯的活性碳单块催化剂。结果产生纯净的对 苯二甲酸，很少有发色体存在。
在另一个实施方式中，氢气和氮气在压力和加热下通过包括钌的 活性碳单块催化剂。结果产生氨。
在另一个实施方式中， 一氧化碳或二氧化碳在氢压力和加热下通 过包括钌的活性碳单块催化剂。结果为烃，Fisher-Tropsch合成。
在另外一个实施方式中，烃和水通过包括钌的活性碳单块催化剂。 该过程又名蒸汽裂化。结果为氢气和一氧化碳，其中氢气可用于燃料 电池。
在另外一个实施方式中，硝基苯在氢压力下通过包括铂的活性碳 单块催化剂。结果产生苯胺。
在另一个实施方式中，氢气和氧气在燃料电池中通过包括铂的活 性碳单块催化剂。结果产生电。
在另一个实施方式中，胺和醛或酮在氢压力下通过包括硫化铂的 活性碳单块催化剂。结果为还原的烷基化产品。
在另外一个实施方式中，硝基苯在氢压力下通过包括硫化铂的活 性碳单块催化剂。结果为羟胺。
在另外一个实施方式中，苯胺在氢压力下通过包括铑的活性碳单 块催化剂。结果为环己胺。
在另外一个实施方式中，苯酚在氢压力下通过包括铑的活性碳单
块催化剂。结果为环己醇。
在另一个实施方式中，还可以使用本发明的活性碳单块催化剂实 现气相催化反应。非限制性实例包括
<formula>formula see original document page 30</formula>环縮合和脱氢，合成杂环化合物
<formula>formula see original document page 31</formula>
酮合成
RCO。H + R，C咖-RCOR'
其中R表示不改变化合物的任何化学官能团。
活性碳单块催化剂可参与的其它反应包括但不局限于氯化、异构 化、合成杂二环化合物、聚合、加氢脱硫和加氢脱氮。
应当理解，本领域普通技术人员根据本发明的教导可普及应用到 所有可用的反应物和催化反应。
以上描述了本发明，并将通过实施例的方式进一步说明本发明， 但不应以任何方式将所述实施例解释为对本发明范围的限制。相反， 应当清楚地理解，本领域技术人员在不脱离本发明范围和所附权利要 求书的情况下，在阅读本说明书后，可采取各种其它的实施方式、改
变及其等价物。
实施例1
向3 L加热玻璃反应器中添加大约2L去离子水，并通过连接到塑 料叶轮的变速电动机搅拌。温度为室温，并经由连接到记录装置的热 电偶记录。向搅拌反应器里的水中添加一些碳酸钠，以便将pH提高至 大约10.5。
将根据美国专利5,914,294制备的成品自承载活性碳单块放入反 应器，以使碳酸钠水溶液在溶液搅拌时均匀通过单块单元。
在另一个玻璃容器中，制备氯化钯溶液，以使装载的钯金属为碳 单块重量的0.1%。使用碳酸氢钠将溶液pH调节为4.0。将该计量的溶 液加入反应器。
在加入钯溶液后，经由电子温度控制装置加热反应器，以便在30
分钟内斜坡式地升至65°C。
在反应器温度稳定在65。C以后，向反应器中计量加入甲酸钠水溶 液，使反应器搅拌另外30分钟。
关掉加热器电源并使反应器冷却至4(TC以下，此后终止搅拌，移 出活性碳单块催化剂，并使用去离子水清洗至不含任何矿物，如氯化 物。
实施例2
以与实施例1相同的方式，将根据美国专利5,914,294制备的成品 自承载活性碳单块用于制备催化剂，该催化剂装载的钯金属为活性碳 单块催化剂重量的5%。
与实施例1相比，将各成分按比例增加到实施例2中使用的钯金属量。
实施例3
使用硝基苯作为测试反应物，测试实施例2活性碳单块催化剂的 催化活性。
将活性碳单块催化剂放入500 ml Rocking Parr Bomb玻璃瓶中。向 玻璃瓶中添加2 ml纯硝基苯以及50毫升甲醇以作为溶剂。在室温下将 瓶插入Rocking Parr Bomb中，在测试时所述室温为22°C 。
使用纯氢气将瓶加压到60psig。当瓶开始搅拌时，记录时间和瓶 中的氢压力。注意到氢压力在255秒内从psig跌至43.5 psig。注意到 瓶的内含物的温度在同一时期内由22'C升至3rC。这些是由于瓶中存 在活性碳单块催化剂，硝基苯和氢气发生催化反应的直接显示。
该反应的进一步验证是在没有活性碳单块催化剂存在于如上所述 包含硝基苯和甲醇溶液的瓶中进行的测试，其中未观察到温度升高或 氢压力从60psig降低，另一种试验使用钯海绵替换碳单块催化剂，其 中观察到非常微小的氢压力降低，但未观察到温度变化。
尽管相对于其特定实施方式详细描写了本发明，应当理解，本领 域技术人员在获得上述理解时可容易地对这些实施方式做出变更、改 变和等价物。因此，本发明的范围应当按照所附权利要求书及其任何 等价物进行评定。
权利要求
1.一种活性碳单块催化剂，包括成品自承载活性碳单块，所述单块具有至少一条通道通过，并包括负载基质和在整个所述负载基质中分散的基本不连续活性碳粒子；以及至少一种在所述成品自承载活性碳单块上的催化剂前体。
2. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述至少一种催 化剂前体选自贵金属、贱金属或其组合。
3. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述至少一种催 化剂前体选自还原的贵金属、贵金属氧化物、贵金属硫化物、具有改 性剂的贵金属、贱金属或其组合。
4. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述至少一种催 化剂前体包括选自钾、,丐、镁、钠的水合氧化物、和氢氧化钠的改性 剂。
5. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述至少一种催 化剂前体为选自钯、铂、铑、钌、铱、锇、银和金的贵金属。
6. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述至少一种催化剂前体为选自锌、镍、铜、锰、铁、铬、钒和钼的贱金属。
7. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述至少一种催化剂前体为选自氧化物、水合氧化物、碳酸盐或硫化物的贱金属催化剂。
8. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述至少一种催 化剂前体以所述活性碳单块催化剂重量的大约0.01%至大约5.0%的量 存在于所述成品自承载活性碳单块上。
9. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述成品自承载活性碳单块具有大约500至大约1600 psi的轴向抗碎强度。
10. 如权利要求1所述的碳单块催化剂，其中所述活性碳粒子以 所述单块重量的大约20%至大约95%的量存在于所述成品自承载活性 碳单块中，并且所述负载基质以所述成品自承载活性碳单块重量的大 约80%至大约5%的量存在于所述成品自承载活性碳单块中。
11. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述负载基质 为陶瓷基质。
12. 如权利要求11所述的活性碳单块催化剂，其中所述活性碳粒 子以所述单块重量的大约20%至大约80%的量存在于所述成品自承载 活性碳单块中，并且所述陶瓷以所述成品自承载活性碳单块重量的大 约80%至大约20。/。的量存在于所述成品自承载活性碳单块中。
13. 如权利要求11所述的活性碳单块催化剂，其中所述活性碳粒 子以所述单块重量的大约30%至大约50%的量存在于所述成品自承载 活性碳单块中，并且所述陶瓷以所述成品自承载活性碳单块重量的大 约70%至大约50%的量存在于所述成品自承载活性碳单块中。
14. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述活性碳粒 子由选自烟煤、褐煤、泥煤、合成聚合物、石油沥青、石油焦、煤焦 油沥青和木质纤维材料的材料获得。
15. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述活性碳粒 子由选自木材、木屑、木粉、锯屑、椰子壳、水果核、坚果壳和果核 的材料获得。
16.如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述活性碳粒 子的特征在于氮气B.E.T.表面积为大约600至大约2000 m2/g。
17. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述活性碳粒 子的特征在于氮气B.E.T.表面积为大约800至1800 m2/g。
18. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述活性碳粒 子的特征在于氮气B.E.T.表面积为大约1000至1600 m2/g。
19. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述活性碳粒 子的特征在于具有这样的粒度，使得大于40wty。的所述活性碳通过200目筛网。
20. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述活性碳粒 子的特征在于具有这样的粒度，使得大于65wt。/。的所述活性碳通过200目筛网。
21. 如权利要求ll所述的活性碳单块催化剂，其中成品自承载活 性碳单块根据以下方法制备，所述方法包括将可挤出的混合物挤出， 所述混合物包括所述活性碳粒子、陶瓷成形材料、助熔材料和水；将 挤出后的单块干燥；以及在足以使所述陶瓷成形材料熔融在一起并形 成陶瓷基质的温度下和时间内烧制干燥后的单块。
22. 如权利要求21所述的活性碳单块催化剂，其中所述助熔材料 为长石矿物。
23. 如权利要求22所述的活性碳单块催化剂，其中所述长石矿物 为霞石正长岩。
24. 如权利要求21所述的活性碳单块催化剂，其中所述助熔材料还包括硅酸钠。
25. 如权利要求21所述的活性碳单块催化剂，其中所述陶瓷成形 材料选自球粘土、塑性高岭土、蒙脱石粘土矿物、膨润土及其组合。
26. 如权利要求21所述的活性碳单块催化剂，其中所述陶瓷成形 材料还包括减少收縮的填充材料。
27. 如权利要求26所述的活性碳单块催化剂，其中所述减少收縮 的填充材料为煅烧的高岭土。
28. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述成品自承 载活性碳单块具有多条用于接纳流体流动的通道通过和大于50%并高 达85%的正面开口面积。
29. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述成品自承 载活性碳单块为蜂窝状。
30. 如权利要求1所述的活性碳单块催化剂，其中所述成品自承 载活性碳单块为多孔的，并且所述至少一种催化剂前体至少部分置于 所述成品自承载活性碳单块的细孔中。
31. —种制备活性碳单块催化剂的方法，包括 提供成品自承载活性碳单块，所述单块具有至少一条通道通过，并包括负载基质和在整个所述负载基质中分散的基本不连续活性碳粒 子；以及将至少一种催化剂前体施加到所述成品活性碳单块。
32. 如权利要求31所述的方法，其中施加催化剂前体的步骤包括 施加选自贵金属、贱金属或其组合的催化剂前体。
33. 如权利要求31所述的方法，其中施加催化剂前体的步骤包括 施加选自还原贵金属、贵金属氧化物、贵金属硫化物、具有改性剂的 贵金属、贱金属或其组合的催化剂前体。
34. 如权利要求31所述的方法，其中施加催化剂前体的步骤包括 施加贵金属催化剂前体和选自钾、钙、镁、钠的水合氧化物、和氢氧 化钠的改性剂。
35. 如权利要求31所述的方法，其中施加催化剂前体的步骤包括 施加选自钯、铂、铑、钌、铱、锇、银和金的贵金属催化剂前体。
36. 如权利要求31所述的方法，其中施加催化剂前体的步骤包括 施加选自锌、镍、铜、锰、铁、络、钒和钼的贱金属催化剂前体。
37. 如权利要求31所述的方法，其中施加催化剂前体的步骤包括 施加选自氧化物、水合氧化物、碳酸盐或硫化物的贱金属催化剂前体。
38. 如权利要求31所述的方法，其中施加催化剂前体的步骤包括 将催化剂前体以活性碳单块催化剂重量的大约0.01%至大约5.0%的量 施加到所述成品自承载活性碳单块。
39. 如权利要求31所述的方法，其中施加催化剂前体的步骤包括 将溶液状态的所述催化剂前体施加到所述成品自承载活性碳单块，并 干燥所述成品自承载活性碳单块。
40. 如权利要求31所述的方法，其中施加催化剂前体的步骤包括 将所述成品自承载活性碳单块浸渍在所述催化剂前体的溶液中，并干 燥所述成品自承载活性碳单块。
41. 如权利要求31所述的方法，其中施加催化剂前体的步骤包括 将所述催化剂前体溶解在液池中，把所述成品自承载活性碳单块放入 所述液池，从所述液池移出所述成品自承载活性碳单块，并干燥所述 成品自承载活性碳单块。
42. 如权利要求31所述的方法，其中所述负载基质为陶瓷基质。
43. 如权利要求42所述的方法，其中所述活性碳单块催化剂根据 以下方法制备，所述方法包括将可挤出的混合物挤出，所述混合物包 括所述活性碳粒子、陶瓷成形材料、助熔材料和水；将挤出后的单块 干燥；以及在足以使所述陶瓷成形材料熔融在一起并形成陶瓷基质的 温度下和时间内烧制干燥后的单块。
44. 如权利要求43所述的方法，其中所述助熔材料为长石矿物助 熔材料。
45. 如权利要求43所述的方法，其中所述成品自承载活性碳单块 具有大约500至大约1600 psi的轴向抗碎强度。
46. 如权利要求31所述的方法，其中所述活性碳粒子以所述单块 重量的大约20%至大约95%的量存在于所述成品自承载活性碳单块中， 并且所述负载基质以所述成品自承载活性碳单块重量的大约80%至大 约5%的量存在于所述成品自承载活性碳单块中。
47. 如权利要求42所述的方法，其中所述活性碳粒子以所述成品 自承载活性碳单块重量的大约20%至大约80%的量存在于所述成品自 承载活性碳单块中，并且所述陶瓷以所述成品自承载活性碳单块重量 的大约80%至大约20%的量存在于所述成品自承载活性碳单块中。
48. 如权利要求42所述的方法，其中所述活性碳粒子以所述成品 自承载活性碳单块重量的大约30%至大约50%的量存在于所述成品自 承载活性碳单块中，并且所述陶瓷以所述成品自承载活性碳单块重量 的大约70%至大约50%的量存在于所述成品自承载活性碳单块中。
49. 如权利要求31所述的方法，其中所述活性碳粒子由选自烟煤、 褐煤、泥煤、合成聚合物、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青和木质纤 维材料的材料获得。
50. 如权利要求31所述的方法，其中所述活性碳粒子由选自木材、 木屑、木粉、锯屑、椰子壳、水果核、坚果壳和果核的木质纤维材料获得。
51. 如权利要求31所述的方法，其中所述活性碳粒子的特征在于 氮气B.E.T.表面积为大约600至大约2000 m2/g。
52. 如权利要求31所述的方法，其中所述活性碳粒子的特征在于 氮气B.E.T.表面积为大约800至1800 m2/g。
53. 如权利要求31所述的方法，其中所述活性碳粒子的特征在于 氮气B.E.T.表面积为大约1000至1600 m2/g。
54. 如权利要求31所述的方法，其中所述活性碳粒子的特征在于 具有这样的粒度，使得大于40wt。/。的活性碳通过200目筛网。
55. 如权利要求31所述的方法，其中所述活性碳粒子的特征在于 具有这样的粒度，使得大于65wt。/。的活性碳通过200目筛网。
56. 如权利要求44所述的方法，其中所述长石矿物为霞石正长岩。
57. 如权利要求43所述的方法，其中所述助熔材料还包括硅酸钠。
58. 如权利要求43所述方法，其中所述陶瓷成形材料选自球粘土、 塑性高岭土、蒙脱石粘土矿物、膨润土及其组合。
59. 如权利要求43所述的方法，其中所述陶瓷成形材料还包括减 少收縮的填充材料。
60. 如权利要求59所述的方法，其中所述减少收縮的填充材料为煅烧的高岭土。
61. 如权利要求31所述的方法，其中所述成品自承载活性碳单块 具有多条用于接纳流体流动的通道通过和大于50%并高达85%的正面开口面积。
62. 如权利要求31所述的方法，其中所述成品自承载活性碳单块 为蜂窝状。
63. —种用于催化化学反应的方法，包括使至少一种反应物与活 性碳单块催化剂接触，所述催化剂包括(a)成品自承载活性碳单块， 所述单块具有至少一条通道通过，并包括负载基质和在整个所述负载 基质中分散的基本不连续活性碳粒子，以及(b)至少一种在所述成品 自承载活性碳单块上的催化剂前体。
64. 如权利要求63所述的方法，其中所述至少一种催化剂前体选 自贵金属、贱金属或其组合。
65. 如权利要求63所述的方法，其中所述至少一种催化剂前体选 自还原的贵金属、贵金属氧化物、贵金属硫化物、具有改性剂的贵金 属、贱金属或其组合。
66. 如权利要求63所述的方法，其中所述至少一种催化剂前体包 括选自钾、钙、镁、钠的水合氧化物、和氢氧化钠的改性剂。
67. 如权利要求63所述的方法，其中所述至少一种催化剂前体为 选自钯、铂、铑、钌、铱、锇、银和金的贵金属。
68. 如权利要求63所述的方法，其中所述至少一种催化剂前体为 选自锌、镍、铜、锰、铁、铬、钒和钼的贱金属。
69. 如权利要求63所述的方法，其中所述至少一种催化剂前体为 选自氧化物、水合氧化物、碳酸盐或硫化物的贱金属催化剂。
70. 如权利要求63所述的方法，其中所述至少一种催化剂前体以 所述活性碳单块催化剂重量的大约0.01%至大约5.0%的量存在于所述成品自承载活性碳单块上。
71. 如权利要求63所述的方法，其中所述成品自承载活性碳单块 具有大约500至大约1600 psi的轴向抗碎强度。
72. 如权利要求63所述的方法，其中所述活性碳粒子以所述单块 重量的大约20%至大约95%的量存在于所述成品自承载活性碳单块中， 并且所述负载基质以所述成品自承载活性碳单块重量的大约80%至大 约5。/。的量存在于所述成品自承载活性碳单块中。
73. 如权利要求63所述的方法，其中所述负载基质为陶瓷基质。
74. 如权利要求73所述的方法，其中所述活性碳粒子以所述成品 自承载活性碳单块重量的大约20%至大约80%的量存在于所述成品自 承载活性碳单块中，并且所述陶瓷以所述成品自承载活性碳单块重量的大约80%至大约20%的量存在于所述成品自承载活性碳单块中。
75. 如权利要求73所述的方法，其中所述活性碳粒子以所述成品 自承载活性碳单块重量的大约30%至大约50%的量存在于所述成品自 承载活性碳单块中，并且所述陶瓷以所述成品自承载活性碳单块重量 的大约70%至大约50%的量存在于所述成品自承载活性碳单块中。
76. 如权利要求63所述的方法，其中所述活性碳粒子由选自烟煤、 褐煤、泥煤、合成聚合物、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青和木质纤 维材料的材料获得。
77. 如权利要求63所述的方法，其中所述活性碳粒子由选自木材、 木屑、木粉、锯屑、椰子壳、水果核、坚果壳和果核的木质纤维材料 获得。
78. 如权利要求63所述的方法，其中所述活性碳粒子的特征在于 氮气B.E.T.表面积为大约600至大约2000 m2/g。
79. 如权利要求63所述的方法，其中所述活性碳粒子的特征在于 氮气B.E.T.表面积为大约800至1800 m2/g。
80. 如权利要求63所述的方法，其中所述活性碳粒子的特征在于 氮气B.E.T.表面积为大约1000至1600 m2/g。
81. 如权利要求63所述的方法，其中所述活性碳粒子的特征在于 具有这样的粒度，使得大于40wt。/。的所述活性碳通过200目筛网。
82. 如权利要求63所述的方法，其中所述活性碳粒子的特征在于 具有这样的粒度，使得大于65wt。/。的所述活性碳通过200目筛网。
83. 如权利要求73所述的方法，其中所述成品自承载活性碳单块 根据以下方法制备，所述方法包括将可挤出的混合物挤出，所述混合 物包括所述活性碳粒子、陶瓷成形材料、助熔材料和水；将挤出后的 单块干燥；以及在足以使所述陶瓷成形材料熔融在一起并形成陶瓷基 质的温度下和时间内烧制干燥后的单块。
84. 如权利要求83所述的方法，其中所述助熔材料为长石矿物。
85. 如权利要求84所述的方法，其中所述长石矿物为霞石正长岩。
86. 如权利要求83所述的方法，其中所述助熔材料还包括硅酸钠。
87. 如权利要求83所述的方法，其中所述陶瓷成形材料选自球粘 土、塑性高岭土、蒙脱石粘土矿物、膨润土及其组合。
88. 如权利要求83所述的方法，其中所述陶瓷成形材料还包括减 少收缩的填充材料。
89. 如权利要求83所述的方法，其中所述减少收縮的填充材料为煅烧的高岭土。
90. 如权利要求63所述的方法，其中所述成品自承载活性碳单块 还具有多条用于接纳流体流动的通道通过和大于50%并高达85%的正 面开口面积。
91. 如权利要求63所述的方法，其中所述成品自承载活性碳单块 为蜂窝状。
92. 如权利要求63所述的方法，其中所述化学反应包括有机化学 合成。
全文摘要
一种活性碳单块催化剂，所述催化剂包括成品自承载活性碳单块，所述单块具有至少一条通道通过，并包括负载基质和在整个负载基质中分散的基本不连续活性碳粒子；以及至少一种在成品自承载活性碳单块上的催化剂前体。还公开了一种制备这种活性碳单块催化剂的方法，以及这种活性碳单块催化剂在催化化学反应中的应用方法。
文档编号B01J21/00GK101180122SQ200680017436
公开日2008年5月14日 申请日期2006年4月3日 优先权日2005年4月8日
发明者李·M·米切尔, 杰克·H·拉莫雷奥克斯, 约瑟夫·H·凯勒, 罗伯特·L·大米切尔 申请人:应用技术有限合伙公司