处理硫化氢的方法、生产氢的方法、和光催化反应设备的制作方法

专利名称：处理硫化氢的方法、生产氢的方法、和光催化反应设备的制作方法
技术领域：
包括需要氢、硫等物质的化学工业领域、脱硫或其它工序中产生硫化氢等物 质的化学工业领域、以及排除恶臭物质和大气污染物的环保领域。
背景技术：
光催化剂技术已经被实际应用，它发挥了促进多种化学反应性能的优 势，这些化学反应包括环境污染物、恶臭成分/各种细菌等的分解。它们的例 子包括医院手术室用的抗菌板、空气清净机和空调机中用的过滤器、以及高 速公路等地方用的玻璃。除了利用光催化剂能加速氧化反应的这些实际用途 之外，为达到使光催化剂作用于水等的物质来获得氢的目的或者作用于二氧 化碳来固定/减少碳的目的而正在进行各种研究。
另 一方面，从矿物能源贫乏和环境问题例如全球变暖所引起的空气污染 的角度考虑，需要制定出取得清洁安全能源的技术和清理环境污染物的技 术。这些技术的发展促进了光催化剂的应用。例如，可促进光催化剂在原油 脱硫工序或金属精炼的脱硫工序中的应用。
原油脱碌^工序现在一般有以下的用途。在蒸馏原油时，重石油脑进行加 氬精制，从而使所有含在原油中的硫组分转化为硫化氪而回收。这种硫化氬 用叫做克劳斯法的方法加以处理并通过硫的氧化而回收。克劳斯法是这样的 一种方法,即在该方法中三分之一的石克化氩被氧化成二氧化石克而该二氧化硫 与剩余的硫化氢反应得到元素辟u。
这种方法必须耗费大量的能量，因为除了 二氧化硫与硫化氬反应之外还 要反复进行加热和浓缩。还存在一些问题是例如二氧化硫的管理费用很昂 贵。如果一种方法中包括向溶解有硫化氬的含水碱溶液中加光催化剂，该催 化剂受光照射使它吸收入射光的能量而产生自由电子和空穴，并且该溶解有 硫化氲的含水碱溶液被自由电子和空穴氧化/还原得到氢和硫，也就是如果硫 化氢被光催化剂分解产生氢和硫的方法能在实际中应用，则用较少能量分解
危险品石克化氢和生产有用物质氢和硫就成为可能。也就是说这种方法有利于 解决环境问题并能生产出有用的物质。
在另一方面，就电解产生氢的方法而言，该方法是依靠太阳能电池的电 动势使水电解来实施的。但是，在该方法中电解的效率受太阳能电池的限制。 因此而存在的一个问题是，由于构成高性能太阳能电池的器件是高纯度高品 质的器件，因而这样的太阳能电池是很昂贵的。
在这一方面，如果用光催化剂分解水而产生氢的方法能应用到实际中， 则用较少能量以较低的成本生产氩也就成为可能了 。
然而，光催化剂在使用上至今还存在以下问题需要解决。首先，它们的 催化活性低。其次，现有的这些光催化剂是有毒的。虽然光催化剂在光照射 下产生自由电子和自由空穴，但这些自由电子和自由空穴很可能会重新结
来的化合物也是极有可能的。因此导致催化活性降低。第三，催化剂的寿命 短。虽然这些催化剂在光照射下产生自由电子和自由空穴，但由于该自由电 子和空穴所引起的强的氧化/还原反应，除了目标化学物质被氧化/还原之外， 这些催化剂本身也被氧化/还原了 。也就是说这些催化剂由此被分解掉而失去 了它们的活性。
为了克服这些问题，专利文献JP-A-2001-190964公开了具有高催化活 性、无毒、和寿命长的光催化剂。在该专利中对于解决上面那三个问题的效 果作了说明。在处理硫化氢的方法或生产氬的方法中使用含有用金属活化的 催化剂的层状结构的电极，这样的方法也是已知的。

发明内容
发明要解决的问题
然而，层状结构的电极存在以下问题。金属面被硫化氢腐蚀或者多硫化 物离子(S/，被吸附到该金属表面形成硫化物。因此该电极变成没有从氬离子 生成氢气用的金属表面部分而成为不能产生氢气的电极。采用层状结构电极 的这种方法在效率上也总是不令人满意。
因此，本发明的目的是要克服上述的现有技术中存在的缺点以及提供一 种用光催化剂能高效分解硫化氢和产生氢的技术；以及提供在该技术中用的 设备。
解决问题的措施
深入研究的结果，本发明人釆用如下构成的方案成功地解决了上述那些
问题。也即，本发明的内容如下
(1) 一种处理硫化氢的方法，该方法包括设置一个含有光催化剂的光催化 电极的贮液罐和一个有金属电极的|&液罐，使该两个贮液罐彼此被阳离子交 换膜隔开；将含硫化氬的液体装在具有光催化电极的贮液罐中；电连接该光 催化电极与该金属电极；以及光照射该光催化剂。
(2) 根据以上(l)所述的处理硫化氢的方法，其中装在有金属电极的贮液罐中 的液体是酸性溶液。
(3) 根据以上(l)所述的处理硫化氢的方法，其中光催化剂含有金属硫化物。
(4) 根据以上(l)所述的处理硫化氢的方法，其中光催化剂是具有层状纳米胶 嚢结构的细粒。
(5) 根据以上(l)所述的处理硫化氢的方法，其中含硫化氢的液体是通过向碱 性液体中鼓吹硫化氢气体使该气体溶解在该液体中而得到的 一种液体。
(6) 根据以上(5)所述的处理硫化氪的方法，其中该硫化氢气体是通过向曱基 二乙醇胺溶液中用含硫化氢和二氧化碳气体吹泡接着将该曱基二乙醇胺溶 液加热到高于常温的温度并将空气吹入加热的溶液中使溶液释放出硫化氬 气体从而得到的一种硫化氢气体。
(7) —种生产氢的方法，该方法包括设置一个含光催化剂的光催化电极的 贮液罐和一个有金属电极的贮液罐，使该两个贮液罐彼此被阳离子交换膜隔
开；将含硫化氢或含有机物质的液体装在具有光催化电极的贮液罐中；电连 接该光催化电极与该金属电极；以及光照射该光催化剂。
(8) 根据以上(7)所述的生产氢的方法，其中装在有金属电极的贮液罐中的液 体是酸性溶液。
(9) 根据以上(7)所述的生产氢的方法，其中光催化剂含有金属硫化物。
(10) 根据以上(7)所述的生产氢的方法，其中光催化剂是具有层状纳米胶嚢 结构的细粒。
(11) 根据以上(7)所述的生产氲的方法，其中含硫化氢的液体是通过向碱性液 体中吹硫化氢气体使该气体溶解在该液体中而得到的 一种液体。
(12) 根据以上(ll)所述的生产氢的方法，其中该硫化氢气体是通过向曱基二 乙醇胺溶液中用含硫化氢和二氧化碳气体吹泡接着将该甲基二乙醇胺溶液
加热到高于常温的温度并将空气吹入加热的溶液中使溶液释放出硫化氢气 体从而得到的 一种硫化氬气体。
(13) —种光催化反应设备，具有一个含光催化剂的光催化电极并里面装有含 硫化氲的液体第一贮液罐和一个具有金属电极的第二贮液罐，第一贮液罐和 第二贮液罐彼此被一 个阳离子交换膜隔开，光催化电极是电连接到金属电极
的，并且被构置成为使光催化电极能够用光照射。
(14) 一种光催化反应设备，具有一个用于里面装含硫化氢的液体的第一贮液 罐和设置在第一贮液罐中的第二贮液罐，其中第二贮液罐具有分隔材料，该 分隔材料的一部分是由含导电板的膜构成的，在该板的一面形成光催化剂 层，该板的反面形成金属层，有光催化剂层的这一面和有金属层的这一面分 别朝外和朝里，第二贮液罐分隔材料的另一部分是由阳离子交换膜构成，以 及该设备被构置成为使光催化剂层能够用光照射。
(15) 根据以上(13)或(14)所述的光反应设备，该设备具有一种向第二贮液罐 供应或循环酸性溶液的装置。
发明的优点
根据本发明,用光能,例如可见光的能量,能够实施硫化氢在光催化电极上 的直接分解并在金属电极上产生氢。


图1是本发明一个实施方案的简图，说明硫化氬处理用设备的原理。 图2是说明本发明实施例1所用设备结构的简图。
图3是器件/器具的简图，例如向甲基三乙醇胺溶液中吹含硫化氢和二氧 化碳的气体用的器件/器具。
图4是用于使其中吸附/溶解了硫化氢的曱基二乙醇胺溶液释放出硫化氢 的器件/器具的简图。
图5是说明本发明实施例2光催化反应所用设备结构的筒图。
图6是说明本发明光催化反应设备的另一实施方案并用在实施例3光催 化反应中设备结构的筒图。
图7是显示实施例3光催化反应中反应时间分别与产生氬的量和电极间 的光电流值之间的关系的图解展示。
参数说明
1光催化电极
2锅电极
3阳离子交换膜
4导线
5丙烯酸树脂制的管
6透明氯乙烯树脂制的管
7硬聚氯乙烯树脂制的管
8氛气灯
11电解用的电池
21洗涤瓶
22空气泵
23加热器
24冷却器
31光催化剂层
32金属层
33导电板
34光电化学池
具体实施例方式
下面参考附图详细说明本发明的具体实施方式
。但是，不应当将本发明 限制在以下的实施方式上。
在解释具体实施方式
的两个附图中，相同参数表示具有相同功能的组件 并略去重复的说明。
图1是图解说明本发明用于处理硫化氢和生产氩的设备的一个实施方式 的视图。
图1所示设备操作的基本原理是依靠在半导体光催化电极与金属电极之 间产生的光电动势来进行原料液体的电解。首先解释该设备的结构，接着解 释它的作用。
在图l中，阳离子交换膜3将电解池分隔成两部分。光催化电极l和金 属电极2被分别置于阳极(图1的左边)和阴极(图1的右边)。该设备要将其
构置成为光催化电极1与金属电极2彼此用导线4(导电元件)电连接。
为了用具有上述结构的电解池11处理硫化氢和生产氢，用半导体光催化 电极1与金属电极2之间产生的光电动势电解一种含硫化氢和其它物质的液体。
在硫化氢水溶液中存在的硫化氢离子(HSl在光催化电极1上被光能分解 成氢离子(H+)和多硫化物离子(S -)。分解产生的电子和氬离子通过导电元件 (电子)和阳离子交换膜(氢离子)移动到金属电极，并且在金属电极2上的氢 离子一皮减少而生成氲气。
这两个步骤的反应式如下
2HS- — 2 H+ + S22-(光催化电极)
2 H+ + 2e- — H2 (金属电极)
图6是图解说明本发明用于处理硫化氢和生产氢的设备的另一个实施方 式的视图。
图1图解说明光催化反应设备的视图，该设备的结构是阳离子交换膜3 将电解池11分割成具有光催化电极1的第一贮液罐和具有金属电极2的第 二贮液罐。另一方面，图示说明光催化反应的设备，该设备在装硫化氢液体 的贝i液罐中具有第二贮液罐。
图6所示的光催化反应设备包括电解池ll(第一贮液罐)和置于该第一贮 液罐中具有分隔材料的光电化学池34(第二贮液罐)。 一个分隔材料是导电板 33,例如钛板，在导电板33的朝外的一面上形成光催化剂层31(光催化电极 1),而在导电板33的朝里的一面上形成金属层32(金属电极2)。另一个分隔材 料是由阳离子交换膜3构成。
为了用具有上述结构的电解池11处理硫化氲和生产氢，用光催化电极 1 (光催化剂层31 )与金属电极2(金属层32)之间产生的光电动势电解一种含硫 化氢和其它物质的液体。
在第一贮液罐的硫化氢水溶液中存在的硫化氬离子(HS-)在光催化电极1 上被光能分解成氢离子(H+)和多硫化物离子(S -)。分解产生的电子和氢离子 通过导电元件(电子)和阳离子交换膜(氢离子)移动到第二贮液罐中的金属电 极2,并且在金属电极2上的氪离子被减少而生成氢气。
这两个步骤的反应式如上所示。
不管本发明的光催化反应设备是图1所示的阳离子交换膜分隔型的还是
图6所示的里面包含光电化学电池型的，重要的是该设备应当被构置成为使 光催化电极1能被光照射。
为了满足这一要求，必须是该设备(电解池11或第一贮液罐)的顶部应当 由透光(透明)材料(例如丙烯酸树脂)构成,或者面向光催化电极1的第一贮液 罐的罐壁材料应当由透光(透明)材料构成,这样可使光催化电极1暴露在太阳 光下或用一个光源(例如灯)可以从设备外面进行照射。
然而，如果在第一!3i液罐的液体中设置防水性或类似防水性的光源(如
灯),这不实用。在此情况下，更为合适的还是将电解池11或第一贮液罐面对
光催化电极l(光催化剂层31)的那个壁将其做成反光的表面(如镜面)。
在包括第一贮液罐和置于其中的第二贮液罐的光催化反应设备中，不必
总是如图6所示的垂直放置第二贮液罐(光电化学池34)。可以将它倾斜放置, 要使供料或循环酸性溶液的装置位于第二贮液罐的上面。然而在此情况下， 应将该罐放置成为使光催化剂层31(光催化电极l)的面朝上以有利于光催化 剂层的被光照射,这无疑是最适宜的。从容易排除所产生的氢的角度考虑，也 无疑应当将循环酸性溶液的装置设置成为使酸性溶液的进口和出口分别位 于下边和上边。
优选的是,本发明的光催化反应设备应当具有供应或循环酸性溶液至第 二贮液罐的装置。设置这一装置是要提高第二贮液罐中液体的氢离子的浓度 以便进一步提高初期反应的效率，并有效地提高硫化氢排除效率和产生氢气 的效率。而且，这样的装置还能提高产生在金属电极上氢气泡的释放能力， 稳定氢气的产生(原因是:在气泡粘附着的情况下,反应的表面被这样的气泡 覆盖,使氢的还原反应不容易发生)。此外，氢气泡能与酸性溶液流一起从池 中排出以有利于氢的回收(原因是:在溶液不循环的情况下，气泡保留在池中)。
下面详细解释形成本发明设备的组件。
对它没有特别的限制。但是，优选的光催化剂是含金属硫化物的。优选含金 属硫化物的原因是硫化氢离子(HS-)吸附在金属硫化物的表面上降低了氢产 生的能力,并且当金属元素发生溶解时,电极被HS-还原并具有自复原功能,结 果，电极没有腐蚀,而是稳定的，并且延长了寿命。
金属好u化物的实例包括石克化钓或硫化锌，它们每种均可利用可见光，例 如，在光催化反应中可利用太阳光。
任何形状的光催化剂均可使用，如粒状或薄片状，没有特别的限制。
优选的颗粒是JP-A-2003-265962和JP-A-2004-225032中公开的层状纳米 胶嚢结构的细粒，因为这种颗粒具有高的催化活性。
薄膜型催化剂优选的是含有由硅、玻璃、镍、锌、铂、树脂、或类似物 做成的基料和其上以薄膜形状沉积的光催化剂。因为这种光催化剂不仅处理 方便而且用少量的催化剂能够得到大的面积，并且还因为与颗粒状催化剂不 同，这种光催化剂不是分散在溶液中而是固定在基料上并因而能通过照射角 度的最优化来提高照射光的能量转换效率。
此外，通过固定具有层状纳米胶嚢结构的细粒来形成电极，由于增加了 反应表面积，因而得到更高的活性。
金属电极2是阳极，它是用作阴极的光催化电极的抗衡电极，对它没有 特别的限制。但优选的是具有氬化反应活性的金属，例如铂或镍。最优选的 是铂。在图6的第二贮液罐(光电化学电池34)中，上面形成光催化剂层31 和金属层32的导电板33应当是由钛、锆、镍、锌、鉑、或其它类似物做成 导电的板状基材。其中，钛板是特别优选的材料，因为它化学上稳定、质地 坚韧并且重量轻，是工业用的管材或用作为飞机的另件等，并且这种材料容 易买到。
阳离子交换膜没有特别的限制，只要它对氢离子具有选择性的渗透性就 可以。该阳离子交换膜防止阴离子如OH-和SH-、溶解的物质如02和82、和 在具有光催化电极1的贮液罐中存在的沉积物向具有金属电极2的贮液罐运 动并且只能让H+离子作选择性的运动。因此，提高了浸有金属电极的罐中 的氢离子浓度并由此而能产生大量的氢气。
在本发明疏化氢处理的方法和氢生产的方法中用作原料液体的含硫化氢 液体，既包括原来含硫化氬的原料液体，例如从硫酸或硫化合物杀虫剂制造 厂排出的含硫化氢废水、在石油脱硫阶段产生的含硫化氬废水、或温泉的废 水，也包括需要用氢、硫等的化学工业中为了处理作为氬和硫原料的硫化氢 气体而向 一种液体如水中吹硫化氢气泡使该气体在其中溶解而制得的原料
液体。在现有技术中,众所周知的是，在后一种情况下，为提高所溶解的硫化 氬气体的稳定性，要加一种碱性试剂如氲氧化钠使含硫化氯的液体具有碱 性。通过碱化具有光催化电极l的罐中的液体，能提高硫化氢离子(HS-)浓度 并能降低氢产生的潜能。
本发明处理硫化氢的方法和产生氢的方法也可处理污水处理厂中产生的 硫化氢气体。在此情况下，污水处理厂等产生的含硫化氢的气体还包含大量 的二氧化碳。在上述情况下，即使当这样的含硫化氢和二氧化碳的气体吹入 碱性液体中，在该碱性液体中吸收/溶解硫化氢的效率也由于该二氧化碳的影 响而降低。
为解决这一问题，可以使用以下的技术。例如将含硫化氢和二氧化碳的 气体吹入常温(室温)下的甲基二乙醇胺的水溶液中。结果，硫化氢在该曱基 二乙醇胺溶液中可被吸收/溶解，同时放出二氧化碳而不被吸收/溶解在该曱 基二乙醇胺溶液中。接着将其中吸收/溶解了含硫化氯的曱基二乙醇胺溶液加 热至高于常温的温度(约70。C)并将空气吹入该溶液中，从而从该曱基二乙醇 胺溶液中释放出所吸收/溶解的硫化氢。由此，可得到几乎不含二氧化碳的高 纯度(浓度)硫化氬气体。将所得到的高纯度硫化氢气体再经同样的处理或重 复处理两次或更多次。由此，可进一步除去少量剩留的二氧化碳得到更高纯 度的硫化氢气体。
将所得的这种不含二氧化碳并具有高纯度的硫化氬气体吹入碱性液体 中，从而可得到本发明中使用的"含硫化氬的液体"。对于上述的处理步骤， 即从污水处厂等地方产生的含硫化氢和二氧化碳的气体中除去二氧化碳得 到高纯度的硫化氢气体这样的处理步骤，将在下面参考附图更详细地加以说明。
例如可用附图3图解所示结构的装置/器具来进行含硫化氢和二氧化碳的 气体向曱基二乙醇胺溶液中的吹泡。附图3图解所示结构的装置/器具包括洗 涤瓶21、空气泵22、和输气管。将曱基二乙醇胺溶液装在洗涤瓶21中，接 着用空气泵供应/输送含硫化氢和二氧化碳的气体。从其中含被吸收/溶解的 硫化氢的曱基二乙醇胺溶液中释放硫化氪，用的是如图4所示结构的装置/ 器具。图4所示结构的装置/器具除了图3所示的装置/器具之外还包括加热 器23如水浴、和冷却器24,如除去水蒸气等用的湿气分离器。用加热器加热 含吸收/溶解有硫化氢的曱基二乙醇胺溶液并用空气泵向其中供应/输送空 气。已经吹泡进入加热的曱基二乙醇胺溶液中并从其中排出的空气，包含硫化 氢和水蒸气。这水蒸气通过冷却器24除去/分离。
将由此得到具有高纯度和不含二氧化碳的硫化氢气体向碱性液体中吹泡 所用的是如图3所示结构的装置/器具。在洗涤瓶21中装碱性液体，并用空
气泵22向其中供应/输送高纯度硫化氢气体。由此，可得到本发明用的含硫 化氢的液体。
另 一方面，在浸有金属电极作为阳极的贮液罐中所装的液体不必总是酸 性的。然而，酸性液体会产生较好的起始反应效率从而提高硫化氬除去的效
率和氢产生的效率。另外，即使在浸有金属电极2作为阳极的贮液罐中所装
的液体不是酸性的，该罐中液体的氢离子浓度也会随着反应的进行而逐步升 高并且反应的效率也逐步提高。当使用上述的设备和原料液体时，能高效率 地实施本发明用光能如太阳能在光催化电极上直接分解石克化氲以及用该光 能在金属电极上产生氬的这些方法。
实施例
下面将参考实施例来解释本发明，但以下的实施例不应当被认为是以任 何方式对本发明构成限制。
实施例1
下面首先解释该实施例所用的设备，接着将解释设备的操作方法。
使用的设备是关于用光催化剂处理硫化氬而产生氬的实验设备。如图2 所示，该i殳备包括一个由丙烯酸树脂制成的并灌有0.1mol/L辟b化钠溶液用于 浸泡作为阴极的光催化电极的园筒形管子5、 一个由透明聚氯乙烯树脂制成 的并灌有0.1mol/L疏酸溶液用于浸泡作为阳极的金属电极的园筒形管子6、 和一个用于两个电极容器的连接管并且在该桥中心用阳离子交换膜3隔开的 H型硬PVC管7。各个电极容器的底部用管7彼此相连，并且将这些组件都 联在一起。符号8表示光照射用的氙灯而4表示将光催化电极1电连接到金 属电极2的导线。
所用的光催化电极是用JP-A-2003-181297公开的方法，通过固定硫化镉 到导电ITO玻璃上而制成的。所用电极的大小按面积计为80mmxl5mm。
另一方面，用铂杆作为金属电极。该电极的大小是4mmOx80mm。
用铜线作为导线4连接光催化电极1与金属电极2。这两个电极1与2 之间是用弹簧线夹进行电连接的。
光催化电极接收光的部件的材料是透明的丙烯酸树脂，而该容器的其它 部件都是用透明聚氯乙烯树脂和硬聚氯乙烯树脂脂制成的。 光催化电极1的容器和金属电极2的容器每个的容积为60mL。 所用的设备具有上述的结构。两个电极之间施加电压并用氤灯的氤光照
射光催化电极l。结果，产生氢的量几乎与照射时间成比例地增加，这是从
目视检查气泡发生来确定的。
另外，用氣灯作为光源是为了使实验能定量地进行。当然，太阳光实际
上也是可以用作光源的。
实施例2
以下实验是在假设所处理的气体是含硫化氬和二氧化碳的并且是从污水 处理厂产生的气体的条件下进行的。
首先，将含有大量二氧化碳的气体经过硫化氢气体分离的步骤，使硫化 氢气体从该气体中分离出来。所得的硫化氢气体经过硫化氢气体的溶解步 骤，使该气体被吸收在-威性溶液中得到硫化氢溶液。该硫化氢溶液经光催化 反应步骤，使硫化氢被光催化剂分解从而产生氢。
如图3所示，将200立升含200ppm硫化氢和32%二氧化碳的气体混合 物用空气泵22以1升/分钟的流速供应到气体洗涤瓶21中，使硫化氢气体 在该气体洗涤瓶21的200毫升45wt。/。曱基二乙醇胺溶液中被吸收。二氧化 碳从洗涤瓶中排出而几乎没有被吸收在曱基二乙醇胺溶液中。
如图4所示，将含有已吸收硫化氬的液体的洗涤瓶用7(TC热水(水浴；热 水器23)加热，用空气泵22以3.7升/分钟的流速送空气到气体洗涤瓶中充气。
立升，并且硫化氢的浓度和二氧化碳的浓度分别为176ppm和0.9。/0。
如图3所示，将回收的气体用空气泵22以1升/分钟的流速再送到气体
洗涤瓶中，使硫化氢气体在该气体洗涤瓶21的200毫升45wt。/。曱基二乙醇
胺溶液中被吸收。此后，如图4所示，将含有已吸收硫化氢的液体的洗涤瓶
用70。C热水加热，用空气泵22以3.7升/分钟的流速送空气到气体洗涤瓶21
中进行充气。由此释放出被吸收在吸附液体中的气体。
由该操作所回收的气体的量为170立升，并且硫化氢的浓度和二氧化碳
的浓度分别为155ppm和0.07%。
如图3所示，在硫化氢气体分离步骤中所得到的气体用空气泵22送到洗
涤瓶21中使该气体溶解在该洗涤瓶中的200毫升0.1摩尔/升的氢氧化钠溶
液中。
在硫化氬气体分离步骤中总共进行18次分离得到的气体，使其吸收在氢
氧化钠溶液中得到200毫升0.09摩尔/升的硫化氢溶液。
使用如图5所示的一个封闭的电解池lla作为进行关于用光催化剂处理 硫化氢产生氩的实验设备。在该设备中，阳离子交换膜3将阴极一边与阳极 一边彼此分隔开。阴极一边填充有在硫化氢溶解步骤中所产生的0.09摩尔/ 升硫化氬溶液，并在其中浸沉光催化电极1。阳极一边填充有0.10摩尔/升硫 酸溶液，并在其中浸沉金属电极2。
符号8表示光照射用的氙灯而4表示将光催化电极1电连接到金属电极 2的导线。
光催化电极是用JP-A-2003-181297公开的方法通过固定硫化镉到钛板上 而制成的。形成该电极的大小按电极面积计为100mmxl00mm。
另一方面，用镀铂的钛网做的电极作为金属电极2。该电极的大小为 80mm x 120mm。
用铜线作为导电线4将光催化电极1与金属电极2电连接。 电解池lla(光电反应池)的容器部分是用丙烯树脂制造的。 光催化电极1容器和金属电极2容器的容积每个都是200毫升。 使用的设备具有上述结构并用氙灯的氙光照射光催化电极1。结果，氢 产生量的增加几乎与照射时间成比例。在照射开始后的10分钟，开始测氢 产生的量。从测量开始至此后的1小时这段时期所产生氢的量为10.7毫升。 另外，用氙灯8作为光源是为了能定量地进行实验。当然，太阳光实际 上也能作为光源。
实施例3
用第二种实施方式的设备进行用光催化剂处理硫化氬而产生氢的实验。 如图6所示，该设备包括电解池ll,作为第一贮液罐，罐中有硫化氢溶于 氬氧化钠水溶液而制备的原料液体，由此得到的HS 农度为0.1M而OPT的浓 度为1M;还包括光电化学电池34，作为第二贮液罐，浸沉在电解池ll中。
该光电化学电池34有分隔材料，其中一种分隔材料含有钛板作为导电 基板33;通过JP-A-2003-181297所公开的方法将作为光催化剂31固定在钛 板外面的^琉化隔，,人而形成光催化电极1,该电极尺寸大小为100mm x
100mm;和铂，作为金属层32,通过电镀方法沉积在钛基板的里面即光催 化电极的反面，形成金属电极2。
沉积在反面的其它分隔材料由阳离子交换膜3构成。由此而将该光电化 学池34构成为一个密封的池。将供应/循环浓度为0.5 M辟b酸的酸性溶液用 的丙烯酸树脂管连接到该池34的上部。
电解池ll,作为第一贮液罐，它是由透明的丙烯酸材料构成的。用光照 射的氙灯(未表示出)从外部照射该电解池11 ，使催化剂层具有15.9 cm2的光照 面积和15.1 W的光照强度。
电解池11的容积为1750 mL。
使用具有上述结构的设备并用氙灯射出的氙光照射催化剂层31。结果， 如图7所示，氲产生量几乎与照射时间成比例地增加。乂人光照开始之后的30 分钟起测量氢产生量。在开始测量至此后的6小时期间产生氢的量为53.1 mL
另外，在光催化反应过程中光催化剂(Cd S)层3l(光催化电极l)与金属(Pt) 层32(金属电极2)之间光子流的值几乎是恒定在23 mA。由此可见，该光催 化反应、硫化氢处理、和氢的生产都在稳定地进行。
另外顺便提一下，使用氙灯是为了使实验能定量地进行。当然，太阳光 实际上也可用来作为光源。
工业实用性
本发明的处理硫化氢的方法、生产氢的方法、以及光催化反应设备极有 希望在一些工业中应用，例如应用在必须用氢生产氨或甲醇的工序中或者必 须用硫生产硫酸或杀虫剂的工业中，以及在生产或处理天然气、各种工业用 气、和石油以及处理在脱硫或其它工序中产生的硫化氢等的化学工业领域 中。
权利要求
1.一种处理硫化氢的方法，该方法包括设置一个含有光催化剂的光催化电极的贮液罐和一个有金属电极的贮液罐，使该两个贮液罐通过阳离子交换膜彼此隔开；将含硫化氢或有机物质的液体装在具有光催化电极的贮液罐中；电连接该光催化电极与该金属电极；以及光照射该光催化剂。
2. 权利要求1的处理硫化氲的方法，其中装在有金属电极的贮液罐中的 液体是酸性〗容液。
3. 权利要求1的处理硫化氪的方法，其中光催化剂包含金属硫化物。
4. 权利要求1的处理硫化氢的方法，其中光催化剂是具有层状纳米胶嚢 结构的细粒。
5. 权利要求1的处理硫化氢的方法，其中含硫化氢的液体是通过向碱性 液体中鼓吹硫化氢气体使该气体溶解在该液体中而得到的液体。
6. 权利要求5的处理硫化氢的方法，其中所述硫化氢气体是通过向曱基 二乙醇胺溶液中鼓吹含硫化氢和二氧化碳的气体，接着将该曱基二乙醇胺溶 液加热到高于常温的温度，并向该加热的溶液中鼓吹空气使该溶液释放出硫 化氢气体而得到的硫化氬气体。
7. —种生产氢气的方法，该方法包括设置一个含有光催化剂的光催化 电极的贮液罐和一个有金属电极的贝i液罐，使该两个贝i液罐通过阳离子交换 膜彼此隔开；将含硫化氢或含有机物质的液体装在具有光催化电极的贮液罐 中；电连接该光催化电极与该金属电极；以及光照射该光催化剂。
8. 权利要求7的生产氬的方法，其中装在有金属电极的贮液罐中的液体 是酸性溶液。
9. 权利要求7的生产氲的方法，其中光催化剂包含金属硫化物。
10. 权利要求7的生产氢的方法，其中光催化剂是具有层状纳米胶嚢结 构的细粒。
11. 权利要求7的生产氢的方法，其中含硫化氬的液体是通过向碱性液 体中鼓吹碌"匕氬气体使该气体溶解在该液体中而得到的液体。
12. 权利要求11的生产氢的方法，其中所述硫化氢气体是通过向曱基二 乙醇胺溶液中鼓吹含硫化氢和二氧化碳气体，接着将该曱基二乙醇胺溶液加 热到高于常温的温度，并向该加热的溶液中鼓吹空气使溶液释放出硫化氢气体而得到的硫化氢气体。
13. —种光催化反应设备，其特征在于具有具有含光催化剂的光催化电极且其中装有含硫化氢的液体的第 一贮液罐，和具有金属电极的第二贮液罐，所述第 一 贮液罐和第二贮液罐彼此通过阳离子交换膜隔开， 所述光催化剂电极电连接到金属电极上，以及 通过构建使光催化电极能够用光照射。
14. 一种光催化反应设备，特征在于该设备具有 其中装有含硫化氬的液体的第一贮液罐，和设置在第一贮液罐中的第二贮液罐，该第二贮液罐具有分隔材料，该分隔材料的一部分是由包含导电板的部 件构成的，在该导电板的一面形成有光催化剂层，该导电板的反面形成有金 属层，且有光催化剂层的一面和有金属层的一面分别朝外和朝里，第二贮液罐的其它部分的分隔材料是由阳离子交换膜构成的，以及该设备的构建使得能够用光照射光催化剂层。
15. 权利要求13或14的光反应设备，其特征在于具有向第二贮液罐中 供应或循环酸性溶液的装置。
全文摘要
本发明提供一种能用光催化剂高效分解硫化氢并产生氢的技术。这种处理硫化氢和生产氢的方法包括设置一个含光催化剂的光催化电极1的贮液罐和一个有金属电极2的贮液罐，使该两个贮液罐被阳离子交换膜彼此隔开；将含硫化氢或含有机物质的液体装在具有光催化电极1的贮液罐中；将该光催化电极1与该金属电极2进行电连接；以及光照该光催化剂。装在有金属电极2的贮液罐中的液体优选的是酸性溶液。该光催化剂优选含有金属硫化物并优选的是具有层状毫微胶囊结构的细粒。这种光电反应器可以是含有电解池11和光电化学池34的一种反应器。
文档编号B01J35/00GK101180127SQ20068001746
公开日2008年5月14日 申请日期2006年3月29日 优先权日2005年3月31日
发明者岸本章, 松本博道, 田路和幸 申请人:日铁矿业株式会社;国立大学法人东北大学