专利名称：硫化氢的电化学氧化的制作方法
技术领域：
本发明涉及将硫化氢电化学转化为硫和水，并同时产生电能，或转化为硫和氢气。
许多方法可用来从天然气和工艺过程气流中除去硫化氢，并将其转化为有用的或至少无害的产物。这些方法多数为从化学吸附或物理吸附硫化氢开始的多级过程。实际上，通常通过将工艺过程气体与碱性有机溶剂薄膜接触来除去硫化氢。通过在第二个单元中再生溶剂，采用非常实用的Claus法破坏析出的硫化氢。在这个方法中，部分硫化氢被氧化为二氧化硫和水。随后在氧化铝基的催化剂上，二氧化硫进一步与化学计量的硫化氢反应从而生成元素硫、水和热量。整个化学反应在525-700℃下进行，并且可以概述为(1)(2)总反应(3)尽管Claus法为放热过程并且产生热能，但通常这些热量没有被利用，因此没有经济价值。电解硫化氢被认为是一个具有吸引力的替代策略，因为与水的电解相比，其热力学更有优势。这种方法或用热催化分解和膜分离来回收氢气的其它方法都没有工业化，部分原因为总的来说，需要输入净能量。一个更具吸引力的策略为直接电化学氧化源于硫化氢分解反应的氢气。在这个方法中，使用硫化氢作为进料的燃料电池产生电能，只留下环境可接受的产物硫和水。
关于燃料电池中气态硫化氢电化学氧化的文献很少。Pohl等的美国专利第3874930号描述了使用含硫化氢的燃料的燃料电池。电解质为一种矿物酸，阳极含有掺杂导电材料的MoS2或WS2。近来报道采用钇和钙稳定的氧化锆作为一种在900℃下操作的固体氧离子传导电解质。实际电池电压低于0.9V，电流密度只有几毫安。产生不需要的副产物二氧化硫的问题没有得到解决。
Sammells的美国专利第4920015号描述了固态的、氧离子传导膜氧化H2S为硫的潜在应用。这个组还研究了混合(氧负离子和质子)的固体导体在“电化学Claus法”中的应用。发现表明可能存在一个转化机理来获得氢气，随后氢气作为燃料在阳极进行反应。当惰性气体中硫化氢的含量增加时，电池电压显著减小。这个发现揭示元素硫覆盖电催化点并且限制用于氢气氧化的扩散电流。
Venkatesan等的美国专利第4544461号将硅铝酸盐材料(沸石)既用作质子导体，又用作H2S-O2燃料电池的催化材料。电池温度＜370℃，这对于沸石的导电性非常关键。其指出通过除去部分水可以将硅铝酸盐活化至一个满意的导电性。获得的最大电动势为0.35V。这个设计的不足之处看来为所述多孔沸石结构不能保证足够大的导电性和气体不透性。在一个相关系统中，测试了Li2SO4在700℃的H2S-O2燃料电池中作为质子传导电解质的情况。
由先有技术的上述内容可以看出以前将硫化氢单独裂解为其元素没有获得高效率。因此，以前没有经济上可行的系统用于将硫化氢单独电化学氧化为硫和蒸汽，同时产生电能。
发明公开本发明的一个实施方案涉及使用一种电解电池将硫化氢气相电化学氧化为硫和水或蒸汽的一种方法，该电解电池具有在一个固体质子传导膜一侧的阳极室和所述膜另一侧的阴极室。所述方法包含以下步骤将含硫化氢的气体通过阳极室从而接触催化阳极，在催化阳极反应生成元素硫、质子和电子。质子通过膜从阳极室进入阴极室。含氧气体通过阴极室接触催化阴极，在催化阴极与质子和电子反应生成水或蒸汽。在这个方法中，阳极室和阴极室维持在至少120℃的温度和足够大的压力从而保持膜湿润。获得液态或汽态的硫，并从阳极室除去，同时从阴极室除去水或蒸汽。可以从阳极和阴极获得电流。
固体质子传导膜可由各种材料(如全氟磺酸或聚苯并咪唑)制成。特别有效的质子传导膜为全氟磺酸，其销售产品的商标为Nafion。
阳极和阴极可由各种不同材料如碳产品制成，已经发现由炭末压缩制成的电极特别有效。其上承载金属催化剂，它可选自许多金属如Mo、Co、Pt、Pd、Cu、Cr、W、Ni、Fe、Mn等。所述催化剂除了Pt和Pd外，优选为硫化物形式。电解电池的主体也可由许多材料(如Teflon、炭精块、金属等)制成。用于高温和高压下操作的电解电池的主体优选为金属。
本发明的一种优选阳极催化剂为由溶胶-凝胶技术(S.T.Srinivasan,P.Kanta Rao，“碳承载铂合金催化剂的合成、特征和活性研究”，Journalof Catalysis,179(1998)1-17)制备的金属硫化物。采用溶胶-凝胶技术，将金属硫化物以高度分散态沉积到碳上。因此，活性材料的颗粒都较小并且很好地分散至碳的整个表面。极小颗粒的良好分散排列的结果是增大了活性催化剂的表面积。另外，每个颗粒与载体紧密接触而不是简单地与碳掺杂。这对颗粒的化学性和在阳极内传递电子和质子的能力产生影响。
本发明的碱性燃料电池具有下列结构
H2S/阳极/固体电解质/O2(g)反应机理的主要部分为阳极阴极电池根据本发明还可只以电解形式操作所述电池来生成硫和氢气。当以电解形式操作时，加入阴极室的气体为惰性气体，如氩或氮而不是氧。
已经发现操作电解电池的最有效方法为温度大于硫的熔点，优选125-165℃，压力足够大从而确保Nafion膜内液相水的存在。所述压力通常为至少约20psig(0.14MPa)并优选约20-60psig(0.14-0.41MPa)。
图2列出了电解电池(由炭精块制成)的另一种设计方案。在这个实施方案中，使用一对炭精块20和21来形成电解电池的主体。炭精块上配有槽22从而提供向电极23和24的流动，电极23和24位于块20和21之间。在电极23和24之间安装膜25从而完成所述电池。该电池设计通常不适用于宽范围条件。
图3为高温、高压管式电池。它由出口管式铸体30组成，30有一个尾端插件32来提供流体接连器33和34，它们与管30隔开。插件32可以用尾端压缩螺母(没有标出)固定。
同轴装配在管30中的为多孔金属，如比管30直径要小的镍管35从而提供位于多孔镍管35和外部铸体30之间的一个环形空间36。在镍管35外表面形成含有质子传导膜的一层，密封所述管的孔。镍网37缠绕覆盖管35，这种网承载金属催化剂。这种网用镍丝38紧紧缠绕所述管，镍丝38也用作电接触。这个实施方案提供具有管式膜的通用管式结构的设计方案。阳极催化剂位于所述膜的外部，而阴极催化剂位于所述膜的内部。因此，环形空间36为阳极室，而中心空间39为阴极室。
图4说明了用于硫化氢电化学氧化的一个实验系统。这个系统的核心为电化学电池40，它包括被膜分开的阴极室41和阳极室42。这个电池位于炉43内来维持恒定温度。通过热电偶44控制这个温度，温度控制器45(没有标出)用于加热系统。
通过加料管线46将气体加入阴极室，通过流量控制器47和气压计48控制流量。在这个气体加料系统中阴极室还包括一个加热的水蒸汽饱和器49和一个变流器50。通过管线51将所述气体加入阳极室，流量也是通过流量控制器和气压计来控制。
为控制电化学电池，还附带一个电压表52、十进电阻箱53和一个恒电位器54。
将阳极室的产物通过管线55、阱56和计量止回阀57进行排放。优选设计所述排放使得液体硫可以通过重力流动来排放。因此，所述电池优选设计为垂直结构。三通阀58可以通向气相色谱59或通过排气口60进行排放。
通过管线61进行阴极室41的排放，所述管线61还通过阱56和计量止回阀57。这个管线还通过三通阀58连接气相色谱59或排气口60。
表1
作为该系统的主要部件，膜电极组件可通过在质子交换膜的两面压制多孔电极材料来获得。所用膜的可供商品为来自Dupont的全氟磺酸膜Nafion。
所述测试采用商业供应材料和特殊合成的催化剂。
1．催化剂的制备a)MSx/C通过结合湿式浸渍技术的溶胶-凝胶法来制备碳承载的金属硫化物催化剂，MoSx/C和CoSx/C(每个实例中，最初组成中x～2.5)。所述方法就以MoSx/C的情况来解释。
在2-丙醇(Fisher Scientific,HPLC级)中悬浮炭粉(Shawinigan乙炔炭黑C-100,Chevron Chemical Corp.)并搅拌15分钟。用氮气吹扫装有所述悬浮体的反应容器后，将异丙氧钼(V)(Alfa/Esar,5％(w/v)的99.6％金属/2-丙醇)加入所述混合物。再搅拌15分钟，然后将硫化氢气体导入所述混合物。当所述混合物胶凝，停止供应硫化氢并关闭反应容器。老化所述凝胶48小时，然后开口于空气从而蒸发溶剂。所述催化剂含有10％(重量)的钼。
b)MoCoSx/C使用干的MoSx/C作为CoSx(x～1.5)沉积的基材。随后通过湿式浸渍或溶胶-凝胶-湿式浸渍组合法将硫化钴沉淀到基材上。
湿式浸渍合成的前体为乙酰丙酮钴(Ⅲ)(Aldrich,98％)。将适量的试剂溶于丙酮(Fisher Scientific,HPLC级)。将MoSx加入该溶液并搅拌30分钟。随后将硫化氢气体以5ml/min的速度鼓泡至所述悬浮体1小时，此后密闭所述悬浮体并让其沉降72小时。滗析经过沉降形成的上清液并过滤沉淀物。使用Whatman#40滤纸通过布氏漏斗真空过滤。首先用丙酮清洗硫化钴/碳沉淀物，随后用约200ml去离子水清洗，置于玻璃板上让其在105℃的烘箱中干燥过夜。制备的催化剂含有30％(重量)的钴。
按照与上面所述的MoSx/C相同的方法，由溶胶-凝胶和湿式浸渍法进行CoSx在MoSx/C上的沉淀。所用试剂为甲氧基乙氧钴(V)(Alfa/Esar,5％w/v的99.5％金属/甲氧基乙醇)。
c)CuFeSx/C通过湿式沉淀浸渍法制备碳承载的硫化铜铁催化剂。在酸性水溶液中(pH≈5)，由Cu(NO3)2.2H2S(Fisher Scientific,98％)、FeCl3(Alfa/Esar,98％，无水)和硫化氢合成所述催化剂。
将试剂硝酸铜和氯化铁溶于水。用1N盐酸调节pH至5。将炭粉(Shawinigan乙炔炭黑CB-100,Chevron Chemical Co.)和5ml乙醇(Fisher Scientific,HPLC)加入所述溶液。在导入硫化氢前搅拌所述悬浮体30分钟。所述气体鼓泡。随后密闭反应容器，并让其沉淀硫化物72小时。滗析形成的上层清液，并在真空下过滤沉淀物。用3×100ml去离子水清洗，直至滤液的pH为7。在105℃的烘箱中干燥碳承载催化剂过夜。
d)40％Pt/C通过湿式浸渍法制备这种催化剂。使用商品供应催化剂，10％Pt/Vulcan XC-72R碳(Alfa/ESar)作为具有较高Pt承载的新催化剂的载体。这样在丙酮中悬浮适量的10％Pt/C并搅拌15分钟。将乙酰丙酮铂(Ⅱ)(Strem Chemicals,98％)丙酮液加入该悬浮体。在约50℃的电热板上搅拌直至月形物消失。让所述混合物在空气中部分干燥，其中偶尔用玻璃棒搅拌。为完全干燥，将其放入80℃烘箱1小时。在研钵中将40％Pt/C催化剂研成细粉。
2．电极的制备H2S/O2燃料电池的电极(阳极和阴极)含有化学活性组分(催化剂)和电子传导组分(炭粉)。另外，加入聚四氟乙烯(Teflon,Aldrich,60wt％水分散体)来增大电极的疏水性和它们的机械性能。采用两种方法来制备电极压制干粉和由过滤来沉积粉末悬浮体。不同的电极和它们的制备法列于表Ⅱ。
a)压粉制备电极所有通过压制粉末制备的阳极由相同量的商业供应催化剂和特氟龙化(teflonized)的炭粉制成。用于碳特氟龙化的方法以前已有描述。对于所述电极，使用同批的35％(重量)特氟龙化的炭粉(Shawinigan乙炔炭黑CB-100,Chevron Chemical Co.)。因此，将60％(重量)的催化剂和40％(重量)的特氟龙化的炭粉在烧杯中用玻璃棒充分混合。在14MPa下用25.4mm的不锈钢模压制所述混合物。阳极厚度约为0.5mm。
对于所述的膜电极组合件(MEA)来说，由粉末压制制备的阴极均相同。它们由10％Pt/C和35％特氟龙化的炭的均匀混合物制成。在与阳极相同压力的相同模中压制它们。阴极的厚度为0.5mm。
b)过滤制备电极通过这个方法制得的电极厚度≤0.050mm。另外，在电极沉积中用作基质的碳布同时还是集电器。使集电器与阳极这样紧接触是有利的，因为可以防止电极和收集器之间的液体硫的累积。
电极含有特氟龙化的催化剂。催化剂(用于阳极的承载在碳上的金属硫化物或用于阴极的40％Pt/C)的特氟龙化，用前面所述的方法进行。由特氟龙化的催化剂制备的悬浮体通过真空过滤被沉积至碳布(GC-80石墨布，Electrosynthesis Co.)基材上。压平沉积层，在空气中干燥并置于约350℃的炉中30分钟。
3．膜电极组件(MEA)的制备使用固体聚合物膜Nafion(Aldrich)作为质子传导电解质。在与电极相连之前，用浓硝酸处理30分钟，用去离子水清洗，并在1N H2SO4中浸泡30分钟，再次用去离子水清洗所述膜并在空气中晾干。
在所述电极接连膜之前，用溶解的Nafion(Aldrich,5％(重量)Nafion的醇-水溶液)涂覆它们，每个电极只有一面涂覆Nafion溶液，随后进行干燥。在0.5MPa压力和130℃的温度下，将电极热压至膜上。
结果随后将阳极和阴极在实验电池中进行测试。在3atm(0.3MPa)的气压和130℃下，在纯的硫化氢(Liquid Air,99.8％H2S)和纯氧(LiquidAir,99.8％O2)中操作所述燃料电池。只有氧气通过水浴来保持膜的湿润。测量电池中每个MEA的去极化参数(de electric parameters)。以常规时间间隔(即1小时)测量电池的电流-电压特性。同时，在开放式电路方式中操作所述电池。在长期的实验中，以恒定的1欧工作电阻运行所述电池。在这种负载下进行所述实验4-48小时。不同膜电极组件的开路电动势(Eoc)、1欧下测得的电流(J)和最大功率(Wmax)列于表Ⅲ。
由这些结果可以看出与由简单混合制备的催化剂相比，由溶胶-凝胶技术制备的阳极催化剂通常能使得膜电极组件的性能获得提高。在电流密度方面尤其明显。
表Ⅱ电极中的催化剂量和所述催化剂和电极的制备方法(CA-商业供应，LAB-实验室合成，F-过滤，PP-粉末压制)
表Ⅲ
权利要求
1．使用电解电池将硫化氢气相电化学氧化为硫和水或蒸汽的方法，在所述电解电池的固体质子传导膜的一侧为阳极室，在所述膜的另一侧为阴极室，所述方法包括将含硫化氢的气体通过所述阳极室从而接触催化阳极，在那里它反应生成元素硫、质子和电子；使质子从阳极室通过所述膜进入阴极室；使含氧气体通过阴极室从而接触催化阴极，在那里它与质子和电子反应从而生成水或在阴极室形成氢气；其特征在于在阳极室和阴极室中，都维持至少120℃的温度和足够高的压力从而保持所述膜的湿润并且从阳极室脱除液体硫，从阴极室除去水或氢气。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于含氧气体通过阴极室从而接触催化阴极，在那里它与质子和电子反应生成水或蒸汽，并且从阴极室除去水或蒸汽。
3．根据权利要求1的方法，其特征在于在阴极室生成氢气。
4．根据权利要求3的方法，其特征在于阴极室含有惰性气体。
5．根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于从所述阳极和阴极获得电流。
6．根据权利要求1的方法，其特征在于阳极催化剂包含至少一种金属，它们选自Mo、Co、Pt、Pd、Cu、Cr、W、Ni、Fe和Mn。
7．根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于催化阳极通过压制含所述催化剂的炭粉形成。
8．根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于阳极催化剂由溶胶-凝胶技术形成。
9．根据权利要求8的方法，其特征在于所述催化剂选自Mo、Co、Cu、Cr、W、Ni、Fe、Mn或其组合。
10．根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于在阳极室和阴极室中，维持温度为125-165℃，压力至少为20psi(0.14MPa)从而足以使所述膜充分保持湿润状态。
11．根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于所述膜由全氟磺酸或聚苯并咪唑制成。
12．根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于阴极还可由装载催化剂的炭粉压制而成。
13．根据权利要求12的方法，其特征在于所述催化剂为铂。
全文摘要
使用电解电池(40)将硫化氢电化学氧化为硫和水或蒸汽的方法，所述电池(40)的固体质子传导膜(17)的一侧为阳极室(15,42)，在所述膜的另一侧为阴极室(16,41)。所述方法包括以下步骤含硫化氢的气体通过阳极室从而接触催化阳极，在那里它反应生成元素硫、质子和电子。质子通过膜从阳极室进入阴极室。含氧气体通过阴极室从而接触催化阴极，在那里它与质子和电子反应生成水或蒸汽。在这个方法中，阳极室和阴极室维持至少120℃的温度和高压从而充分保持所述膜的湿润。得到液态或气态硫并从阳极室脱除，同时从阴极室脱除水或蒸汽。从阳极和阴极获得电流。还可以电解方式操作所述电池从而生成硫和氢气。
文档编号H01M8/04GK1317158SQ99807239
公开日2001年10月10日 申请日期1999年4月16日 优先权日1998年4月16日
发明者J·C·东尼尼, K·T·庄, S·V·斯拉沃夫, A·R·桑格尔, V·斯塔尼克 申请人:乙基技术公司