专利名称：将硫化氢转化为氢的制作方法
技术领域：
本发明涉及从气体中回收氢气，特别涉及从天然气和工业气体中除去和消耗硫化 氢和其它杂质。
背景技术：
许多天然气体和工艺气体都包含硫化氢、二氧化碳和其它杂质或污染物。在对该 天然气进行商业应用之前，希望从该天然气中去除这些杂质或污染物。硫化氢天然存在于 天然气中，并且当硫化氢浓度较高时被称为“酸气”。在精炼石油时以及在其它过程中也会 产生硫化氢。天然气可包含高达90%的硫化氢含量。硫化氢是有毒的易燃物，不能合法地 释放到空气中。在自然界中可以找到元素形式的氢气，通常为痕量的，因为氢气是反应性的。氢气 是一种理想的燃料，因为它是干净燃烧的燃料，即它的燃烧只产生水。然而，氢气的生产通 常非常昂贵，并且非常难以贮存和运输。例如，在高达3，000pSU20，684kPa)的压力下，重 约50磅Q3kg)的钢筒通常仅包含约2. 5盎司(71g)重的氢气。由于这种超高压和氢气的 极度易燃性，这些钢筒可能非常危险。从气体中除去硫化氢和二氧化碳的方法是已知的。例如，可借助溶剂萃取、吸附、 吸收或其它手段从气体中分离硫化氢和二氧化碳。从硫化氢中回收硫的方法也是已知的。例如，在称为Claus法的常规硫回收方法 中，气体中至多约1/3的硫化氢可用空气或氧气氧化为二氧化硫，与平衡量的硫化氢反应 并产生元素硫和水。该方法的一部分在高于850°C的温度下进行，并且一部分在催化剂如活 性氧化铝或二氧化钛存在下进行。Claus法的化学反应是2H2S+302 — 2 S02+2H204H2S+2S02 — 3S2+4H20很多时候，由于主要由通常采用的胺萃取剂进入具有硫化氢的Claus反应器造成 的污染，所产生的硫质量很低并且通常被认为是毒性废物。美国公开文本2005/0191237号公开了另一种方法。该公开文本公开了用于从原 料气中获得氢气产物和硫产物的方法和装置，其通过以下步骤来实现，对原料气进行分离， 得到硫化氢为至少约90%体积比的纯化的硫化氢组分，离解该硫化氢组分中的硫化氢将其 转化为元素氢和硫的纯化的硫化氢组分，分离该离解的纯化的硫化氢组分得到元素氢的富 氢组分，以及获取元素氢的氢气产物。所述离解在介于1500°C和2000°C的温度下进行。美国公开文本2002/0023538号也公开了去除硫化氢和其它杂质的方法。该两步 法包括使用置于在约20-60°C温度下运行的流化床内的第一吸附剂来从气体中去除所述杂 质中的至少一部分，以及使用置于在约100-300°C温度下运行的另一流化床内的第二吸附 剂来从气体中去除所述杂质的另一部分。还公开了用于在低于400°C的温度下将所述杂质 转化为元素硫和氢的转化元件，即非热能等离子电晕反应器。
发明内容
本发明一方面提供了用于从气体中基本消除杂质的方法，包括在反应器中提供具 有硫化氢和烃的气体，使该气体通过温度约50°c -700°C的加热区，将硫化氢转化为硫和 氢，并从所述气体中分离出硫。该方法可用以下化学反应表示XCH4 (g) +8H2S (g) — XCH4 (g) +8 (g) +S8 (s)；其中χ为任何数字，表示烃类气体对硫化氢的比例是可变的且不重要的，因为它 保持不变。所述加热区通过包括催化剂和/或电阻丝的加热元件产生。本发明的另一方面提供了用于从气体中基本去除杂质的方法，包括提供具有硫化 氢、烃和二氧化碳的气体，使该气体通过温度约50°C -700°C的加热区，将硫化氢转化为硫 和氢，使所述氢与二氧化碳反应形成水和碳和/或碳-硫化合物(carsuls)，借助所述二氧 化碳的氧来氧化所述氢，并从所述气体中分离硫、水和碳和/或碳-硫化合物。该方法可用 以下化学反应表示XCH4 (g) +8H2S (g) +4C02 (g) — xCH4 (g) +8H20 (1) +S8 (s) +4C (s)；和 / 或XCH4 (g) +8H2S (g) +4C02 (g) — xCH4 (g) +8H2O (1) + 碳-硫化合物；其中χ为任何数字，表示烃类气体对硫化氢的比例是可变的且不重要的，因为它 保持不变。所述加热区通过包括催化剂和/或电阻丝的加热元件产生。本发明的另一方面提供了用于从硫化氢回收氢的方法，包括使硫化氢通过需要第 一度量(measure)的能量的加热区，产生氢和硫，用空气或氧气氧化所述氢，并释放第二度 量的能量，所述第二度量的能量比所述第一度量的能量高10-12倍。该方法可由以下化学 反应表示8H2S (g) — 8H2 (g) +S8 (s)；以及8H2 (g) +4 (g) — 8H20 (g) + 能量。所述加热区通过包括催化剂和/或电阻丝的加热元件产生。本发明的另一方面提供了用于提供氢气作为燃料的方法，包括在容器中以液化气 体形式贮存具有硫化氢的气体，提供与所述容器相连的反应器，其具有包括催化剂和电阻 丝中至少一者的加热元件，将所述气体从所述容器释放到所述反应器中，使所述气体通过 温度约50°C -700°C的加热区，将硫化氢转化为硫和氢，并从所述气体中分离硫。本发明的另一方面提供了基本不含杂质的气体，所述杂质通过如下方法去除，所 述方法包括在反应器中提供具有硫化氢和烃的气体，使所述气体通过温度约50°C -700°C 的加热区，将硫化氢转化为硫和氢，并从气体中分离出硫。所述加热区通过包括催化剂和/ 或电阻丝的加热元件产生。本发明的又一方面提供了用于从气体中基本消除杂质的系统，包括用于接收具有 硫化氢和烃的气体的反应器，和位于所述反应器内的加热元件，其接触所述气体以产生基 本不含硫化氢的产物。所述加热元件包括催化剂和/或电阻丝。
图1是本发明采用的示例性的反应器的立体图。图2是本发明方法的流程图。图3是本发明采用的示例性反应腔的立体图。
图4是图2的示例性反应腔的剖视图“A”。图5是本发明的示例性反应系统的立体图。
具体实施例方式本发明提供了用于从气体中基本消除杂质的方法。这些杂质包括硫化氢、二氧化 碳和其它不希望的杂质，并且所述气体可以是天然气，当硫化氢含量较高时也称为“酸气”， 和由石油精炼或其它工业过程产生的工业气体，或它们的组合。甲烷是天然气中的主要组 分，并且可以是包含硫化氢的其它气体的组分。虽然，在所述方法中显示甲烷为反应物，但 是在所述气体内可包括任何其它烃类，如未取代的和取代的烃类，包括碳原子数C1-C2tl、优 选C1-C6的支链或无支链的烷类和烯类，环烷烃类、环烯烃类、芳香烃类或者它们的混合物。 例子包括但不限于乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯和丙烯。所述烃取决于具体的气体。此外， 天然和工业气体可包含许多在本文中未具体列出的其它不同的杂质和其它化学物质，例如 氮和氦。“基本”表示至少50%去除率，但是去除率可以高达100%。优选地，在本发明方法 中至少70%的杂质被去除，更优选至少85%，且最优选至少95%。用于从气体中基本消除杂质的方法包括在反应器中提供具有硫化氢和其它杂质 的气体，使该气体通过温度约50°C -700°C的加热区，将硫化氢转化为硫和氢，并从所述气 体中分离出硫。该方法可用以下化学反应表示XCH4 (g) +8H2S (g) — xCH4 (g) +8 (g) +S8 (s)；其中χ为任何数字，表示烃类气体对硫化氢的比例是可变的且不重要的，因为它 保持不变。所述气体可以连续方式进料到反应器中。在所述反应器内充入反应物之前，可将 其密封并用惰性气体吹扫，例如氩气或氮气。特别地，如果将有多种气体进入所述反应器 中，那么在进入所述反应器前，所述气体也可进给通过混合器。优选地，所述反应器是连续 式管状或柱状反应器，并且可以多个串联。在微实验室规模，可使用具有电阻丝的包裹在玻璃管内的热电偶。在中等尺寸实 验室规模，柱式反应可用多颈玻璃烧瓶进行，其中所述颈装配有各种温度的加热反应柱，其 设置用来将填料保持在适当位置并适用于反应物的添加、温度的监测和产物的排出。所 述反应器可由耐高温硼硅酸盐玻璃或石英玻璃制成，例如由Pyrex , Kimble Glass, United Glass Technologies或其它公司提供。温度可通过温度计或热电偶经由玻璃接触 或者通过其它方式来检测，例如无接触激光导向红外读数。产物液体和固体可冷却并收集 在具有Vigreux柱或其它装置的烧瓶中。冷却后的气体可输送通过液体/固体收集器到达 气体取样装置和流量监测器。在大规模上，所述反应器可以是填料塔型反应器或者通常用于接触反应物的各种 类型反应器中的任何其它类型。所述反应器可以是玻璃内衬的和/或由耐硫化氢的金属或 其它材料制成的，并且如果需要从所述气流中分离氢气，那么还可包含氢多孔陶瓷或其它 类型的膜材料。在工业规模上，所述柱可在反应器区域内并入耐硫化氢的金属加热/冷却 盘管，因为最好将催化剂预热到操作温度。一旦将所述气体进料到反应器内并且开始反应， 同一盘管可用于去除放热反应中产生的过量的热。在一实施方式中，所述反应器是位于硫化氢圆筒内的催化剂涂覆的氢可渗透结构的陶瓷柱，其连续地分离释放的氢气。所述设备 不限于本申请中描述的那些。任何设备均可使用，只要它能实施所述方法的各个步骤。在反应器内配设有加热元件以产生加热区。所述加热元件可以是能供热的任何元 件或装置，但是优选为催化剂涂覆的蒸汽管或者加热电阻丝。电阻丝的例子有镍-铬电阻 丝，通常称为镍铬丝。可使用催化剂来加速反应器的加热区内的化学反应速率。优选的催 化剂包括铜化合物如铜的碳酸盐、氢氧化物、氧化物或硫化物，钒化合物如钒的氧化物或硫 化物，以及钨化合物如钨的氧化物或硫化物，以及它们的混合物，但是也可使用能加速所述 反应的任何其它催化剂。示例性的催化剂包括但不限于矿物类如孔雀石和蓝铜矿，和化学 品如五氧化二钒、硫化钒、镍铬丝、氧化铬、硫化钨、氧化钨、硫化钼和二氧化钛。其它催化剂 包括美国专利6，099，819中具体公开的那些。所述催化剂可以为任何形式，包括粉末、颗粒 和其它适用于给定反应器的形状。所述催化剂可以是载体如环或小珠上的涂层，或者可以是颗粒，该颗粒不能细到 足以阻碍气体流动通过加热的催化床层。例如，所述催化剂可以由具有氧化表面的钒屑组 成。优选地，将所述催化剂置于具有特定组成的柱中，从而结构稳定并且能抵抗通过所述反 应器的气体的冲击，并且置于用于接收或排放硫和纯化气体的收集器的上方或与其接触。 根据需要，可采用多段式和额外的过滤过程来确保消除夹带的颗粒。优选地，所述反应器的压力为大气压到3，OOOpsi (20，684kPa)。在适当的情况下， 也可采用更高的压力，以加速所述反应；低于大气压也能运行。加热所述反应器以形成温度 为50°C -700°C的加热区。如果使用催化剂作为加热元件，在通过加热区不久即可看到硫从 气流中分离。使用非电阻丝的催化剂，气体中硫化氢的分解反应可在从约50°C起始到高于 硫熔点(大气压下约115°C)，到高达约700°C的温度范围内进行。当硫高于其熔点时，它可 能会从催化剂中逸出而不会覆盖它。如果使用电阻丝作为催化剂来接触所述气体，通常需要较高的温度。优选地，加热 区的温度为400°C -700°C。也可使用更高的温度。在本发明的过程中，将硫化氢转化为氢和硫，优选元素氢和元素硫。优选从所述气 体中迅速分离出硫，从而释放出的氢不会与硫反应。在本发明的一种实施方式中，使用收集器来去除所述硫。所述收集器可以是接收 器、传送带、转筒或其它设计。所述收集器还可配设有设计用来去除固化硫的刮刀或其它装 置。可采用多段式来消除所述硫化氢。如果反应器柱由对氢为可渗透而对所述气体、硫化 氢或硫为不可渗透的材料组成，例如可控多孔性的陶瓷，并且所述柱位于对氢为不可渗透 且具有适当设计的另一柱内，那么可从所述气体中去除氢并单独使用。如果在硫化氢分解 反应后，未从所述气体中分离出任何的氢，那么所述气体则为氢强化的，并且具有较高的能 量储量，在燃烧时与未经本发明方法处理的气体相比产生的二氧化碳更少。通过本发明方法产生的氢气可通过常规的膜技术或其它手段从反应产物中分离， 或者可以立即使用以将气体中所含的二氧化碳(天然的或故意添加的)转化为作为主要产 物的水。当使用本发明方法来分解包含二氧化碳的气体中的硫化氢时，硫化氢分解过程中 产生的氢与气体中的二氧化碳反应，并产生带有硫和碳的水和/或带有称为碳-硫化合物 的碳硫化合物的水。同样，本发明的另一方面提供了用于从气体中基本去除杂质的方法，包括提供具
7有硫化氢、烃和二氧化碳的气体，使该气体通过温度约50°C -700°C的加热区，将硫化氢转 化为硫和氢，使所述氢与二氧化碳反应形成水和碳和/或碳-硫化合物，借助所述二氧化碳 的氧来氧化所述氢，并从所述气体中分离硫、水和碳和/或碳-硫化合物。该方法可用以下 化学反应表示XCH4 (g) +8H2S (g) +4C02 (g) — xCH4 (g) +8H20 (1) +S8 (s) +4C (s)；和 / 或XCH4 (g) +8H2S (g) +4C02 (g) — xCH4 (g) +8H20 ⑴ + 碳-硫化合物；其中χ为任何数字，表示烃类气体对硫化氢的比例是可变的且不重要的，因为它 保持不变。二氧化碳可以已经是所述气体的成分或者是添加到高硫化氢含量的气体中的；硫 化氢可以已经是所述气体的成分或者是添加到高二氧化碳含量的气体中的。硫化氢分解产 生的氢与二氧化碳的氧反应，消除了气体中的二氧化碳。该反应中优选的温度是59°C以上， 以使释放的氢与二氧化碳反应。从硫化氢中释放氢气和元素硫的过程包括用氧燃烧，或者氧化，所述氢气以释放 能量，并且如以下公式所示H2S(g) — H2(g)+S(s)；以及2 (g) +O2 (g) — 2H20 (g) + 能量；或者8H2S (g) — 8H2 (g) +S8 (s)；以及2 (g) +O2 (g) — 2H20 (g) + 能量。如下表1中所示，在该氢的氧化过程中释放的能量约为其中从其与硫的化学键中 释放氢的第一反应中所需能量的12倍。表 权利要求
1.用于从气体中基本消除杂质的方法，包括 在反应器中提供具有硫化氢和烃的气体；使该气体通过温度约50°C -700°C的加热区，所述加热区通过包括催化剂和电阻丝中 至少一者的加热元件产生； 将硫化氢转化为硫和氢； 从所述气体中分离出硫。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃包括甲烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体包括天然气、工业气体和精炼气体中的 至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度包括约400-700°C。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度包括约至少115°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器包括从约大气压到20，684kPa的压力。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述气体进料到氢可渗透的反应器中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢可渗透反应器包括陶瓷。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括提供二氧化碳，比例为约2摩尔硫化氢对1摩尔二氧化碳； 将所述二氧化碳转化成水、以及碳和碳-硫化合物中的至少一者； 用氢还原所述二氧化碳；以及从所述气体中分离所述水以及所述碳和碳-硫化合物中的至少一者。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括 氧化所述氢；以及在放热过程中释放能量，该能量为将硫化氢转化为硫和氢的吸热过程中所需的被吸收 能量的10-12倍。
11.权利要求1所述的方法产生的气体。
12.用于从气体中基本消除杂质的方法，包括 在反应器中提供具有硫化氢、烃和二氧化碳的气体；使该气体通过温度约50°C -700°C的加热区，所述加热区通过包括催化剂和电阻丝中 至少一者的加热元件产生； 将硫化氢转化为硫和氢；使所述氢与二氧化碳反应形成水、以及碳和碳-硫化合物中的至少一者；以及借助所述二氧化碳的氧来氧化所述氢；并且从所述气体中分离硫、水、以及碳和碳-硫化合物中的至少一者。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述烃包括甲烷。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述气体包括天然气、工业气体和精炼气体中 的至少一种。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述温度包括约400-700°C。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述温度包括约至少59°C。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述反应器包括从约大气压到20，684kPa的压
18.根据权利要求12所述的方法，还包括在放热过程中释放能量，该能量为将硫化氢 转化为硫和氢的吸热过程中所需的被吸收能量的10-12倍。
19.根据权利要求12所述的方法，其中所述气体包括约2摩尔硫化氢对1摩尔二氧化 碳的比例。
20.用于提供氢气作为燃料的方法，包括 在容器中以液化气体形式贮存具有硫化氢的气体；提供与所述容器相连的反应器，该反应器具有包括催化剂和电阻丝中至少一者的加热 元件；将所述气体从所述容器释放到所述反应器中；使所述气体通过温度约50°C -700°C的加热区，其由所述加热元件产生； 将硫化氢转化为硫和氢；以及 从所述气体中分离硫。
21.根据权利要求20所述的方法，还包括将所述氢过滤通过仅氢可渗透膜和硫化氢吸 收剂床中的至少一者。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述反应器包括氢可渗透的反应器。
23.—种基本不含杂质的气体，所述杂质通过包括如下步骤的方法去除 在反应器中提供具有硫化氢和烃的气体；使该气体通过温度约50°C -700°C的加热区，所述加热区通过包括催化剂和电阻丝中 至少一者的加热元件产生；将硫化氢转化为硫和氢；以及 从所述气体中分离出硫。
24.用于从气体中基本消除杂质的系统，包括 用于接收具有硫化氢和烃的气体的反应器；和位于所述反应器内的具有催化剂和电阻丝中至少一者的加热元件，其接触所述气体以 产生基本不含硫化氢的产物。
全文摘要
一种用于从气体中基本消除杂质的方法和系统，以及用其产生的气体。
文档编号B01D53/86GK102065983SQ200980123159
公开日2011年5月18日 申请日期2009年4月21日 优先权日2008年4月21日
发明者J·A·瓦萨斯 申请人:斯瓦普索尔公司