从气体中分离出有气味物质的制作方法

专利名称：从气体中分离出有气味物质的制作方法
专利说明从气体中分离出有气味物质 本发明涉及使用多孔骨架材料从气体中分离出有气味物质的方法。
在其中溶解了有气味物质的气体或气体混合物(例如空气)的质量的客观和主观评价中，该有气味物质起着重要作用。
在其化学性质方面，可以涉及多数不同类型的气体和有气味物质。
从气体中分离出有气味物质的最普遍方式之一是将有气味物质吸附到通常固定在过滤器中的活性炭上。为了促进空气的过滤，通常使用合适的装置，例如风扇，吸入要过滤的气体，例如内部空气，并再经由过滤器排出，并由此再释放到环境空气中。
所用过滤器或过滤器系统的类型、以及吸附剂在这种过滤器中的放置，极大地取决于实际应用，并在各种应用的现有技术中大量描述。
EP-A 1344669描述了在运输装置的隔室中借助吸附过滤器从空气中去除有害杂质，例如氮的氧化物。
EP-A 465371描述了具有活性过滤段和普通过滤段的化学过滤器，用于去除有毒空气污染物。
尽管通过优化的过滤器系统和吸入机制可以提高过滤器的效率，但在这种情况下吸附剂的吸附能力发挥关键作用。
已发现，在这种情况下，活性炭之类的吸附剂在其吸附性能和安全性方面可能是不利的。现有技术的吸附剂吸附能力较低，并且它们选择性低，导致必须处理较大体积的残留物。
因此，本发明的目的是提供替代的吸附剂，用于分离出有气味物质的方法，其性能可优于现有技术的吸附剂。特别地，本发明的吸附剂能够在不明显损失吸附能力的情况下尽可能地再循环。
通过一种从气体中分离出有气味物质的方法实现了此目的，其步骤包括 使所述气体与至少一个包含多孔金属-有机骨架材料的过滤器接触，该骨架材料包含至少一种与至少一个金属离子配位连接的至少双配位的有机化合物。
这是因为，已经发现，使用多孔金属-有机骨架(MOF)材料，可以以有效的方式从气体中分离出有气味物质。
在本发明中，为了简化，在涉及气体混合物(例如空气)时也使用术语“气体”。在是相关气体的情况下，它们只是在接触过程中才必须是气态的。
优选地，所述气体具有低于室温的沸点或沸程。但是，如果它们例如在升高的温度下作为废气释放并在其冷凝之前加入MOF中，则还可以使用较高沸点的流体体系。
优选地，所述气体是天然气、生物气、废气(off-gas)、空气、排放空气(exhaust air)或惰性气体。更优选的是天然气、生物气、空气和排放空气。特别地，优选的是生物气、空气和排放空气。
所述气体可以在开放的或至少部分封闭的系统中存在。特别是在天然气或生物气的情况下，这可以是例如用于地下储存或用作汽车油箱的管子、管道、油罐、运输容器或天然气容器。在是废气的情况下，它们优选是工业废气，或在燃烧操作(例如在内燃机)中生成的废气。此外，优选地，气体是建筑物内或室内(例如起居室和餐厅，或特别是厨房)中的内部空气。在这种情况下还可以提到运动装置(例如汽车、卡车、火车或轮船)中的内部空气。同样，可以提到器具(例如洗碗机)中的内部空气。
特别是当所述气体是天然气、空气、排放空气或惰性气体的情况下，有气味物质最初可以是液体(例如水或石油)或固体介质的成分，它们然后转移到位于液体或固体表面上的气相中，然后从中去除。例如，气体可以是在固体制品的包装内的气体(环境空气)，其经过一定时间将包装内的有气味物质释放到环境气体中。在这种情况下，环境气体是空气或惰性气体。另一例子是聚合物，其中在聚合物制造过程中没有反应而仍留在聚合物中并经过一定时间释放到环境气体(例如内部空气)中的单体是待分离的有气味物质。同样，聚合物中可以存在其它高挥发性组分，其可能释放到环境气体中。在这种情况下，例如，可以提到引发剂或稳定剂和其它添加剂。在Plastics additive Handbook，Hans Zweifel，Hanser Verlag，Munich(ISBN 3-446-21654-5)中给出这类组分的综述。固体介质也可以由烟尘之类的小粒子构成。
有气味物质可以在气体中以溶解形式存在，或本身是气态并因此是气体混合物的“成分”。在本发明中，同样为简化而使用术语“有气味物质”，即使其是多种有气味物质的混合物。这种情况下，有气味物质是可以被人类嗅觉察觉的物质。
优选地，所述有气味物质是挥发性有机或无机化合物，其包含元素氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴或碘的至少一种，或者是不饱和的或芳族烃，或饱和或不饱和的醛或酮。更优选的元素是氮、氧、磷、硫、氯、溴；特别优选的是氮、氧、磷和硫。
特别地，所述有气味物质是氨、卤素、硫化氢、硫的氧化物、氮的氧化物、臭氧、环胺或非环胺、硫醇、硫醚以及醛、酮、酯、醚、腈、酸或醇。特别优选为氨、硫化氢、有机酸(优选乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、壬酸)以及含有氮、卤素或硫的环烃或非环烃、以及饱和或不饱和醛，例如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、辛烯醛或壬烯醛，特别是挥发性醛，例如丁醛、丙醛、乙酸、甲醛、丙烯醛、巴豆醛，苯乙烯、丙烯酸、它们的酯和其它烯键式不饱和化合物、乙腈、丙腈、丙酮、丁酮、以及燃料，例如汽油、柴油(成分)。
该有气味物质可以是例如用于制造香水的香料。可以作为例子提及的释放此类香味的香料或油是精油、罗勒油、香叶油、薄荷油、依兰油、豆蔻油、熏衣草油、椒薄荷油、肉豆蔻油、Kamillenl、桉叶油、迷迭香油、柠檬油、白柠檬油、橙油、佛手柑油、香丹参油、芫荽油、柏树油、1，1-二甲氧基-2-pherylethan、2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃、二甲基四氢苯甲醛、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇、1，2-二乙氧基-3，7-二甲基-2，6-辛二烯、苯乙醛、Rosenoxid、2-甲基戊酸乙酯、1-(2，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-己)-2-丁烯-1-酮、乙基香兰素、2，6-二甲基-2-辛烯醇、3，7-二甲基-2-辛烯醇、环己基乙酸叔丁酯、乙酸茴香酯、环己基氧基乙酸烯丙酯、乙基里哪醇、丁子香酚、香豆素、乙酰乙酸乙酯、4-苯基-2，4，6-三甲基-1，3-二氧杂环己烷、4-亚甲基-3，5，6，6-四甲基-2-庚酮、四氢藏红花酸乙酯、香叶腈、顺式-3-己烯-1-醇、乙酸顺式-3-己烯酯、顺式-3-己烯基甲基碳酸酯、2，6-二甲基-5-庚烯-1-醛、4-(三环并[5.2.1.0]亚癸基)-8-丁醛、5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、对叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛、[5.2.1.0]三环癸烷甲酸乙酯、香叶醇、香茅醇、柠檬醛、里哪醇、乙酸里哪醇酯、紫罗兰酮、苯基乙醇或其混合物。
在本发明中，挥发性有气味物质优选具有低于300℃的沸点或沸程。更优选地，该有气味物质是高挥发性化合物或混合物。特别优选地，有气味物质具有低于250℃、更优选低于230℃、特别优选低于200℃的沸点或沸程。
同样优选的是具有高挥发性的有气味物质。可以使用蒸气压作为挥发性的指征。在本发明中，挥发性的有气味物质优选具有大于0.001kPa(20℃)的蒸气压。更优选地，有气味物质是高挥发性化合物或混合物。特别优选地，有气味物质具有大于0.01kPa(20℃)的蒸气压，更优选大于0.05kPa(20℃)的蒸气压。特别优选地，有气味物质具有大于0.1kPa(20℃)的蒸气压。
可以根据需要选择过滤器的形状和性质，并使其适应相应的用途。可用的过滤器系统是本领域技术人员已知的。作为过滤器的简单例子，可以使用装有MOF材料(优选为成型体)的具有孔隙或小孔并透气的塑料袋。同样地，可以使用通用的空气或排放空气过滤器。此外，可以使用蒸汽排气罩、空调装置、循环系统、排气装置、真空吸尘器或其它工业装置中所用的过滤器。MOF材料也可以包装在的筒内(优选具有圆柱形)，该筒在末端用待提纯的介质可以流过的多孔透气材料封闭。用于包装的材料应该优选是热稳定的，以使过滤器或过滤装置可以例如通过热解吸清洁，例如用于再循环。对此合适的材料是玻璃、金属(例如铝)，或本领域技术人员已知的塑料，例如聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚砜、聚酯、环氧树脂、聚缩醛，等等。MOF材料适于被动用途(通过对流或现有流与气体接触)和适于主动用途(与通过泵送、压差等强化的气体接触)。其可用于预处理运输装置(例如汽车、飞机、轨道车辆、轮船)中的内部空气，以及内燃机、电装置和电子装置的排放空气过滤器中的内部空气。同样，其用于提纯办公室、起居室和储藏室、器皿、容器、冰箱、防毒面具、掩蔽所、萃取器罩中的空气，在核电站中例如用于放射性材料、车辆等，以及用在橡胶半导体制成品、香烟产品和最终部件的情况下。
优选地，过滤器可再生。这原则上是可行的，因为有气味物质吸附到MOF材料上是可逆的。例如通过升温或减压进行解吸。有气味物质也可以用吹扫气体置换。进行解吸的方式是本领域技术人员已知的。例如在Werner Kast，《从气相中解吸附》(Adsorption aus der Gasphase)，VerlagVCH，Weinheim，1988中可以找到关于方面的内容。
进一步优选地，可以通过MOF的颜色变化确立过滤器(过滤器材料)的有气味物质的饱和。如果使用铜作为MOF中的金属离子，这尤为如此。这使用户能够简单目测过滤介质的剩余能力，特别是在使用透明包装材料时。
多孔金属-有机骨架材料包含至少一种与至少一个金属离子配位连接的至少双配位的有机化合物。例如在US 5,648,508、EP-A-0790253、M.O-Keefee等人，J.Sol.State Chem.，152(2000)，第3至20页、H.Li等人，Nature 402，(1999)，第276页、M.Eddaoudi等人，Topics in Catalysis 9，(1999)，第105至111页、B.Chen等人，Science 291，(2001)，第1021页至1023页以及DE-A-10111230中描述了这种金属-有机骨架材料(MOF)。
本发明的MOFs包含孔，特别是微孔或中孔。微孔是指直径为2纳米或更小的那些，中孔是指直径为2至20纳米的那些，在每种情况下根据Pure Applied Chem.45，第71页，特别在第79页(1976)规定的定义确定。可以使用吸附测量法研究微孔和/或中孔的存在，这些测量法如DIN 66131和/或DIN 66134中所规定在77 Kelvin下测定MOF对氮的吸收能力。
优选地，对粉末形式的MOF，根据Langmuir模型(DIN 66131，66134)计算的比表面积大于5平方米/克，更优选大于10平方米/克，更优选大于50平方米/克，再更优选大于500平方米/克，再优选大于1000平方米/克，特别优选大于1500平方米/克。
MOF成型体可以具有较低的比表面积；但优选大于10平方米/克，更优选大于50平方米/克，再更优选大于500平方米/克。
本发明骨架材料中的金属组分优选选自第Ia、IIa、IIIa、IVa至VIIIa和Ib至VIb族。特别优选Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi。更优选的是Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh和Co。特别优选的是Zn、Al、Ni和Cu。关于这些元素的离子，特别可以提到的是Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。
术语“至少双配位的有机化合物”是指包含至少一个能与给定金属离子形成至少两个、优选两个配位键(和/或与两个或更多、优选两个金属原子，每种情况下一个配位键)的官能团的有机化合物。
作为经其形成所述配位键的官能团，例如，特别可以提及下列官能团-CO2H、-CS2H、-NO2、-B(OH)2、-SO3H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)3、-PO3H、-AsO3H、-AsO4H、-P(SH)3、-As(SH)3、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3，其中R例如优选为具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚正戊基，或含有1或2个芳环的芳基，例如2个C6环，其如果适当可以缩合，并彼此独立地在每种情况下可以合适地被至少一个取代基取代，和/或彼此独立地在每种情况下可以包含至少一个杂原子，例如，N、O和/或S。根据同样优选的实施方案，可以提及不存在前述基团R的官能团。在此方面，尤其可以提及-CH(SH)2、-C(SH)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(OH)2、-C(OH)3、-CH(CN)2或-C(CN)3。
该至少两个官能团原则上可以与任何合适的有机化合物连接，条件是确保具有这些官能团的有机化合物能够形成配位键并用于制造骨架材料。
优选地，包含该至少两个官能团的有机化合物衍生自饱和或不饱和脂族化合物、或芳族化合物、或既是脂族又是芳族的化合物。
脂族化合物、或既是脂族又是芳族的化合物的脂族部分可以是直链和/或支链和/或环状的，每个化合物也可以有多个环。进一步优选地，脂族化合物、或既是脂族又是芳族的化合物的脂族部分含有1至15、进一步优选1至14、进一步优选1至13、进一步优选1至12、进一步优选1至11且特别优选1至10个碳原子，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。在此特别优选的是甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
芳族化合物、或既是芳族又是脂族的化合物的芳族部分可以具有一个或多个环，例如两个、三个、四个或五个环，环能够彼此分开地存在，和/或至少两个环能够以稠合形式存在。
特别优选地，芳族化合物、或既是脂族又是芳族的化合物的芳族部分具有一个、两个或三个环，一个或两个环特别优选。此外，彼此独立地，所述化合物的各个环可以包含至少一个杂原子，例如N、O、S、B、P、Si、Al，优选N、O和/或S。进一步优选地，芳族化合物、或既是芳族又是脂族的化合物的芳族部分包含一个或两个C6环，这两个环彼此分开地或以稠合形式存在。特别地，作为芳族化合物，可以提及苯、萘和或联苯和/或联吡啶和/或吡啶基。
例如，尤其可以提及反式粘康酸或富马酸或亚苯基双丙烯酸。
例如，在本发明中，可以提及 二羧酸， 例如草酸、琥珀酸、酒石酸、1，4-己二酸、4-氧代吡喃-2，6-二羧酸、1，6-己烷二羧酸、十二碳二酸、1，8-十七烷碳二羧酸、1，9-十七烷碳二羧酸、十九烷二酸、乙炔二羧酸、1，2-苯二甲酸、2，3-吡啶二羧酸、吡啶-2，3-二羧酸、1，3-丁二烯-1，4-二羧酸、1，4-苯二甲酸、对苯二甲酸、咪唑-2，4-二羧酸、2-甲基喹啉-3，4-二羧酸、喹啉-2，4-二羧酸、喹喔啉-2，3-二羧酸、6-氯喹喔啉-2，3-二羧酸、4，4’-二氨基苯基甲烷-3，3’-二羧酸、喹啉-3，4-二羧酸、7-氯-4-羟基喹啉-2，8-二羧酸、二亚氨基二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、2-甲基咪唑-4，5-二羧酸、噻吩-3，4-二羧酸、2-异丙基咪唑-4，5-二羧酸、四氢吡喃-4，4’-二羧酸、苝-3，9-二羧酸、苝二羧酸、Pluriol E 200二羧酸、3，6-二氧杂辛二甲酸、3，5-环己二烯-1，2-二羧酸、辛烷二羧酸(octadicarboxylic acid)、戊烷-3，3-二羧酸、4，4’-二氨基-1，1’-二苯基-3，3’-二羧酸、4，4’-二氨基二苯基-3，3’-二羧酸、联苯胺-3，3-二羧酸、1，4-双(苯氨基)苯-2，5-二羧酸、1，1’-二萘基-S，S’-二羧酸、7-氯-8-甲基喹啉-2，3-二羧酸、1-苯胺基蒽醌-2，4’-二羧酸、聚-四氢呋喃-250-二羧酸、1，4-双(羧甲基)哌嗪-2，3-二羧酸、7-氯喹啉-3，8-二羧酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二羧酸、1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、苯基茚满二羧酸、1，3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4，5-二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、萘-1，8-二羧酸、2-苯甲酰基苯-1，3-二羧酸、1，3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4，5-顺式二羧酸、2，2’-联喹啉-4，4’-二羧酸、吡啶-3，4-二羧酸、3，6，9-三氧杂十一烷二羧酸、O-羟基二苯甲酮二羧酸、Pluriol E 300-二羧酸、Pluriol E 400-二羧酸、Pluriol E 600-二羧酸、吡唑-3，4-二羧酸、2，3-吡嗪二羧酸、5，6-二甲基-2，3-吡嗪二羧酸、4，4’-二氨基二苯醚二亚氨基二羧酸、4，4’-二氨基二苯基甲烷二亚氨基二羧酸、4，4’-二氨基二苯砜二亚氨基二羧酸、2，6-萘二甲酸、1，3-金刚烷二羧酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、8-甲氧基-2，3-萘二甲酸、8-硝基-2，3-萘二甲酸、8-磺基-2，3-萘二甲酸、蒽-2，3-二羧酸、2’，3’-联苯基-对三联苯-4，4”-二羧酸、二苯醚-4，4’-二羧酸、咪唑-4，5-二羧酸、4(1H)-氧代硫色烯-2，8-二羧酸、5-叔丁基-1，3-苯二甲酸、7，8-喹啉二羧酸、4，5-咪唑二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、三十六烷二羧酸、十四烷二羧酸、1，7-庚烷二羧酸、5-羟基-1，3-苯二甲酸、吡嗪-2，3-二羧酸、呋喃-2，5-二羧酸、1-壬烯-6，9-二羧酸、二十烯二羧酸、4，4’-二羟基二苯甲烷-3，3’-二羧酸、1-氨基-4-甲基-9，10-二氧代-9，10-二氢化蒽-2，3-二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、环己烯-2，3-二羧酸、2，9-二氯荧红环-4，11-二羧酸、7-氯-3-甲基喹啉-6，8-二羧酸、2，4-二氯二苯甲酮-2’，5’-二羧酸、1，3-苯二甲酸、2，6-吡啶二羧酸、1-甲基吡咯-3，4-二羧酸、1-苄基-1H-吡咯-3，4-二羧酸、蒽醌-1，5-二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2-硝基苯-1，4-二羧酸、庚烷-1，7-二羧酸、环丁烷-1，1-二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、5，6-二氢降莰烷-2，3-二羧酸或5-乙基-2，3-吡啶二羧酸， 三羧酸，例如 2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸、7-氯-2，3，8-喹啉三羧酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，4-丁烷三羧酸、2-膦酰基-1，2，4-丁烷三羧酸、1，3，5-苯三甲酸、1-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸、4，5-二氢-4，5-二氧代-1H-吡咯并[2，3-F]喹啉-2，7，9-三羧酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸或金精三羧酸， 或四羧酸，如 1，1-dioxidoperylo[1，12-bcd]噻吩-3，4，9，10-四羧酸、苝四羧酸，例如苝-3，4，9，10-四羧酸或苝-1，12-砜-3，4，9，10-四羧酸、丁烷四羧酸，例如1，2，3，4-丁烷四羧酸或间-1，2，3，4-丁烷四羧酸、癸烷-2，4，6，8-四羧酸、1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷-2，3，11，12-四羧酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，11，12-十二烷四羧酸、1，2，5，6-己烷四羧酸、1，2，7，8-辛烷四羧酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，9，10-癸烷四羧酸、二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、四氢呋喃四羧酸或环戊烷四羧酸，例如环戊烷-1，2，3，4-四羧酸。
非常特别优选地，使用任选至少单取代的单环、二环、三环、四环或更多环的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸，每个环能够包含至少一个杂原子，两个或更多环能够包含相同或不同的杂原子。例如，优选的是单环二羧酸、单环三羧酸、单环四羧酸、二环二羧酸、二环三羧酸、二环四羧酸、三环二羧酸、三环三羧酸、三环四羧酸、四环二羧酸、四环三羧酸和/或四环四羧酸。合适的杂原子是例如N、O、S、B、P、Si、Al，在此情况下优选的杂原子是N、S和/或O。在这方面，可以提到的合适取代基尤其是-OH、硝基、氨基、或烷基或烷氧基。
特别优选地，作为至少双配位的有机化合物，使用乙炔二羧酸(ADC)、苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、例如4，4’-联苯-二甲酸(BPDC)、联吡啶二羧酸，例如2，2’-联吡啶二羧酸，例如2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸、苯三甲酸，例如1，2，3-苯三甲酸或1，3，5-苯三甲酸(BTC)、金刚烷四羧酸(ATC)、金刚烷二苯甲酸酯/盐(ADB)、苯三苯甲酸酯/盐(BTB)、甲烷四苯甲酸酯/盐(MTB)、金刚烷四苯甲酸酯/盐或二羟基对苯二甲酸，例如2，5-二羟基对苯二甲酸(DHBDC)。
非常特别优选地，尤其使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸或2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸。
除了这些至少双配位的有机化合物外，MOF还可以包含一种或多种单配位配体。
合适的用于制造MOFs的溶剂尤其是乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲亚砜、水、过氧化氢、甲胺、氢氧化钠溶液、乙腈、苄基氯、三乙胺、乙二醇及其混合物。尤其在US-A 5,648,508或DE-A 10111230中描述了用于制造MOFs的其它金属离子、至少双配位的有机化合物和溶剂。
通过选择合适的配体和/或至少双配位的有机化合物，可以控制MOF的孔径大小。通常，有机化合物越大，孔径大小就越大。优选地，根据结晶材料，孔径大小为0.2纳米至30纳米，特别优选地，孔径大小为0.3纳米至3纳米。
在MOF成型体中，也存在较大孔，其尺寸分布可以变化。优选地，总孔体积的超过50％、特别是超过75％由孔径最多为1000纳米的孔构成。但是，优选地，大部分孔体积由两个直径范围的孔构成。因此进一步优选地，总孔体积的超过25％、特别是总孔体积的超过50％由在100纳米至800纳米直径范围内的孔构成，且总孔体积的超过15％、特别是总孔体积的超过25％由在最多达10纳米直径范围内的孔构成。可以通过水银孔法测定孔分布。
下面给出MOFs的例子。除了MOF的名称外，还给出金属，以及至少双配位的配体，以及溶剂和晶胞参数(角度α、β和γ，以及以为单位的距离A、B和C)。后者通过X-射线衍射法测定。
ADC 乙炔二羧酸 NDC 萘二甲酸 BDC 苯二甲酸 ATC 金刚烷四羧酸 BTC 苯三甲酸 BTB 苯三苯甲酸 MTB 甲烷四苯甲酸 ATB 金刚烷四苯甲酸 ADB 金刚烷二苯甲酸 其它MOFs是文献中描述的MOF-177、MOF-178、MOF-74、MOF-235、MOF-236、MOF-69至80、MOF-501、MOF-502。
特别优选的是Zn或Cu作为金属离子存在、且所述至少双配位的有机化合物是对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或1，3，5-苯三甲酸的多孔金属-有机骨架材料。
除了如US 5,648,508中所述的制造MOFs的传统方法外，它们也可以以电化学方式制造。在这方面，参见DE-A 10355087以及WO-A2005/049892。由此制成的MOFs表现出特别好的与化学物质、特别是气体的吸附和解吸有关的性质。由此，它们与传统制成的那些不同(即使它们由相同的有机和金属-离子成分形成)，并因此被视为新型的骨架材料。在本发明中，电化学制成的MOFs特别优选。
相应地，电化学方法生产涉及包含至少一种与至少一个金属离子配位连接的至少双配位的有机化合物的结晶多孔金属-有机骨架材料，该至少一个金属离子在包含至少一种双配位有机化合物的反应介质中通过包含相应金属的至少一个阳极的氧化而制得。
术语“通过电化学方法生产”是指至少一种反应产物的形成与电荷的迁移或电势的出现有关的生产方法。
与通过电化学方法生产联系使用的术语“至少一个金属离子”是指下述方案——根据该方案，通过阳极氧化形成至少一个金属离子、或至少一个第一金属离子和与所述第一金属不同的至少一种第二金属的至少一个离子。
相应地，通过电化学方法生产涉及如下方案——其中通过阳极氧化提供至少一种金属的至少一个离子，并通过金属盐提供至少一种金属的至少一个离子，所述金属盐中的该至少一种金属和经由阳极氧化作为金属离子提供的所述至少一种金属可以彼此相同或不同。因此，关于电化学生成的MOFs，本发明包括，例如，如下方案——根据该方案，反应介质包含金属的一种或多种不同的盐，且这种盐或这些盐中存在的金属离子另外通过包含该金属的至少一个阳极的阳极氧化而提供。同样地，所述反应介质可以包含至少一种金属的一种或多种不同的盐，并可以经由反应介质中金属离子的阳极氧化提供与这些金属不同的至少一种金属。
根据本发明的与通过电化学方法生产有关的优选实施方案中，所述至少一种金属离子通过包含该至少一种金属的至少一个阳极的阳极氧化而提供，不经由金属盐提供其它金属。
本发明中联系MOFs的电化学方法生产而使用的术语“金属”包括元素周期表的可以在反应介质中在电化学方法中经由阳极氧化而提供的、并能够与至少一种至少双配位的有机化合物一起形成至少一种金属-有机多孔骨架材料的所有元素。
与其生产无关，所得MOF以粉末或晶体形式制成。这可以就这样单独地、或与其它吸附剂或其它材料一起用作本发明方法中的吸附剂。优选地，这作为疏松材料存在，特别是在固定床中。此外，MOF可以被转化为成型体。这种情况下的优选方法是辊挤出或压片。在成型体生产中，可以在MOF中添加其它材料，例如粘合剂、润滑剂或其它添加剂。MOF和其它吸附剂，例如活性炭，也可以作为成型体生产，或单独产生成型体，它们然后作为成型体混合物使用。
对于这些MOF成型体的可能的几何结构，基本没有限制。例如，尤其可以提及丸粒，例如盘形丸粒、丸片、球、颗粒、挤出物，例如杆状物、蜂窝体、网或中空体。
对于这些成型体的制造，原则上所有合适的方法都可行。特别地，下列程序是优选的 -将骨架材料单独或与至少一种粘合剂和/或至少一种制糊助剂和/或至少一种模板化合物一起捏和以获得混合物；借助至少一种合适的方法，例如挤出，将所得混合物成型；任选将该挤出物洗涤和/或干燥和/或煅烧；任选最终加工。
-将骨架材料施用到至少一个，如果适当，多孔载体材料上。然后根据上述方法将所得材料进一步加工以产生成型体。
-将骨架材料施用到至少一个，如果适当，多孔基底上。
-发泡，形成多孔塑料，例如聚氨酯。
捏和和成型可以根据任何合适的方法，例如如《Ullmann工业化学百科全书》(Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie)，第4版，第2卷，第313页以下(1972)中所述进行，其在这方面的内容完全经此引用并入本申请文本。
例如，优选地，捏和和/或成型可以借助活塞压制、存在或不存在至少一种粘合剂的辊压、配混、制丸、压片、挤出、共挤、发泡、纺丝、涂覆、造粒(优选喷雾造粒)、喷涂、喷雾干燥、或两种或多种这些方法的组合进行。
非常特别地，制造丸粒和/或片剂。
捏和和/或成型可以在升高的温度(例如在室温至300℃)下、和/或在升高的压力(例如大气压至数百巴)下和/或在保护性气氛中、例如在至少一种稀有气体、氮或其中两种或多种的混合物存在下进行。
根据另一实施方案，捏和和/或成型在添加至少一种粘合剂的情况下进行，其中作为粘合剂，原则上可以使用确保要捏和和/或成型的物料的捏和和/或成型所需的粘度的任何化学化合物。相应地，本发明中的粘合剂不仅可以是提高粘度的化合物，还可以是降低粘度的化合物。
作为尤其优选的粘合剂，可以提及例如，如例如WO 94/29408中所述的氧化铝和包含氧化铝的粘合剂，如例如EP 0592050 A1中所述的二氧化硅，如例如WO 94/13584中所述的二氧化硅和氧化铝的混合物，如例如JP03-037156A中所述的粘土矿物，例如蒙脱石、高岭土、膨润土、叙永土(hallosite)、地开石、珍珠陶土和富硅高岭石，如例如EP 0102544 B1中所述的烷氧基硅烷，例如四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，或例如三烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷，烷氧基钛酸酯，例如四烷氧基钛酸酯，例如四甲氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯，或例如，三烷氧基钛酸酯，例如三甲氧基钛酸酯、三乙氧基钛酸酯、三丙氧基钛酸酯、三丁氧基钛酸酯，烷氧基锆酸酯，例如四烷氧基锆酸酯，例如四甲氧基锆酸酯、四乙氧基锆酸酯、四丙氧基锆酸酯、四丁氧基锆酸酯，或例如，三烷氧基锆酸酯，例如三甲氧基锆酸酯、三乙氧基锆酸酯、三丙氧基锆酸酯、三丁氧基锆酸酯，硅溶胶、两亲物质和/或石墨。特别优选石墨。
作为提高粘度的化合物，如果适当，除了前述化合物外，还可以使用例如有机化合物和/或亲水聚合物，例如纤维素或纤维素衍生物，例如甲基纤维素和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚(乙烯基醇)和/或聚乙烯吡咯烷酮和/或聚异丁烯和/或聚四氢呋喃。
作为制糊助剂，优选尤其使用水或至少一种醇，例如具有1至4个碳原子的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇，或水与至少一种所述醇的混合物，或单独或与水和/或至少一种所述一元醇混合的一种多元醇，例如乙二醇，优选水混溶性多元醇。
可用于捏和和/或成型的其它添加剂尤其是胺或胺衍生物，例如四烷基铵化合物或氨基醇和含碳酸根基团的化合物，例如碳酸钙。例如在EP0389041 A1、EP 0200260 A1或WO 95/19222中描述了这类其它添加剂。
添加剂，例如模板化合物、粘合剂、制糊助剂、提高粘度的物质在成型和捏和中的次序原则上不重要。
根据另一优选实施方案，使根据捏和和/或成型获得的成型体经过至少一次干燥，其通常在25至300℃、优选50至300℃、特别优选100至300℃进行。还可以在真空中或在保护性气氛下或通过喷雾干燥进行干燥。
根据特别优选的实施方案，在这种干燥操作中，从成型体中至少部分去除作为添加剂添加的至少一种化合物。
本发明进一步涉及多孔金属-有机骨架材料的用途，用于从气体中分离出有气味物质，该骨架材料包含至少一种与至少一个金属离子配位连接的至少双配位的有机化合物。
如果通过金属-有机骨架材料在过滤器中分离出的有气味物质是有机化合物，可以进一步利用放电，将它们分解为(优选完全地)无机化合物。在这种情况下，过滤器可以整合到高压装置中，或该装置本身构成过滤器。
实施例 实施例1通过包含锌的金属-有机骨架材料减少气味 受试样品MOF-5(基于对苯二甲酸的Zn-MOF) IRMOF-8(基于萘二甲酸的Zn-MOF) 在每种情况下，将2克MOF-5和IRMOF-8装入由过滤纸制成的家用“茶包”(尺寸为大约5×6厘米)中。将它们自由地挂在500毫升宽颈烧瓶中。在烧瓶中加入指定量的受试物质液滴，这些液滴不与袋子接触，然后封闭烧瓶。在大约1小时暴露时间后，通过Drger管(Drgerwerk AG，Lübeck，Germany)测试烧瓶中的气体含量。
在是氨的情况下，通过嗅觉方式测试气味。
从该表中可以看出，可以察觉或确定受试物质在环境空气中的浓度显著降低。
实施例2(根据本发明) 在内径10毫米的管式反应器中装入10克已经预先加压并然后弄碎(粒度分布1至2毫米筛级)的MOF材料，并在25℃以直通流形式加入气体混合物。
该MOF材料是电化学制成的Cu-MOF材料。在WO-A 2005/049892的实施例2中描述了这种生产。
气体混合物包含6250 L气体/LMOF/h载量的甲烷，并与13ppm作为添味剂的四氢噻吩(THT)混合。
在离开反应器时，通过气相色谱法(火焰电离检测器)分析排出气体。使用火焰光度计以相同方式进行硫化合物的分析。在试验终止后，取出样品材料，并借助有机元素分析法测定硫含量(参见《有机元素的定量分析》，“Quantitative Organische Elementaranalyse”，Ehrenberger，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim，1991，第242页以下)。
于70克THT/LMOF测定MOF材料的吸收能力，直至在穿透曲线中出现大于2ppm THT的值。
实施例3(对比例) 按照与实施例2类似的方式，使用10克活性炭(来自Norit，类型RB4)。在进行实验后，在0.5克THF/克活性炭下，测定活性炭对硫的吸收能力。
实施例4(对比例) 按照与实施例2类似的方式，使用10克活性炭(CarboTech，类型C38/4)。在进行实验后，在6.5克THF/克活性炭下，测定活性炭对硫的吸收能力。
实施例5程序升温的解吸 为了测定金属-有机骨架材料对有气味物质的吸附能力，通过程序升温解吸测定最大峰值温度(TPM)。为此，使用来自Micromeritics GmbH(Mnchengladbach，Germany)的仪器AutoChem II 2920 V3.00。
在这种情况下，首先在40℃下用有气味物质使第一骨架材料饱和，然后将温度升至300℃(梯度10K/分钟)。使用导热率信号测定最大值。
骨架材料是Zn MOF-5(MOF A)和用于实施例2中的电化学制成的Cu-MOF材料(MOF B)。
在下表中列出了测得的最大峰值温度。作为比较，也列出在标准条件下的沸点(bp)。
实施例6 试验方法1 测量结构示意性地显示在

图1中。根据图1，受试气体借助注射器(5)到达管(1)的试验空间(4)，管(1)部分填充了棉絮(3)，并具有测量点(2)。
在本实施例中，将0.2毫升25％浓度的氨溶液吸入5毫升聚乙烯注射器。然后将注射器活塞用空气加注至5毫升刻度。将注射器连接到大约20厘米长的聚乙烯管上(内径大约5毫米)。直接在注射器连接处，在管中填入大约2厘米棉絮以防止溶液流到后面的气体空间中。后方是填充了空气或吸附剂的8厘米长测量空间。其后方是测量点。通过首先将空气/氨混合物推入管中来进行测量(避免将液体带出管)。此后将注射器与管分离，填充空气，并再将所得空气/氨混合物推入管中。该操作再重复两次。
然后使用湿pH试纸进行测量以测定排出气体的碱度，并通过气味测试进行测量。
连接到管上的注射器在室温下储存超过16小时，并在16小时后进行再生的pH和气味试验。
结果概括在下表中。
试验方法2 将5毫升被醛蒸气饱和的气氛吸入5毫升聚乙烯注射器。将方法1中所用的棉絮在每种情况下换成Sartorius Minisart过滤装置(0.2微米孔径大小，5.3平方厘米过滤器面积)。位于它们中间的是1厘米长吸附剂的填料。测量点如方法1中那样位于该结构末端，使用来自Drger的、用于测量甲醛(2-40ppm测量范围)和乙醛(100-1000ppm测量范围)的短时间管进行定量测量。评测颜色变化区域的长度和注射器往复数，结果也列在下表中。

权利要求
1.从气体中分离出有气味物质的方法，其步骤包括
使所述气体与至少一个包含多孔金属-有机骨架材料的过滤器接触，该骨架材料包含至少一种与至少一个金属离子配位连接的至少双配位的有机化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述气体选自天然气、生物气、废气、空气、排放空气或惰性气体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述有气味物质是挥发性有机或无机化合物，其包含元素氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴或碘的至少一种，或者是不饱和烃或芳族烃，或饱和或不饱和的醛或酮。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其中所述有气味物质是高度挥发性的。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其中所述过滤器是可再生的。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其中如果所述至少一种金属离子是Cu离子，则过滤器(过滤材料)的饱和可以通过颜色变化识别。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其中将所述多孔金属-有机骨架材料施用到载体材料上。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其中所述多孔金属-有机骨架材料具有至少一个下列性质
a.比表面积＞5平方米/克(如DIN 66131中规定的)；
b.结晶MOF的孔径大小为0.2纳米至30纳米；
c.至少一半的孔体积由孔径最多1000纳米的孔构成。
9.根据权利要求1至8之一的方法，其中所述多孔金属-有机骨架材料是通过电化学方法制造的。
10.根据权利要求1至9之一的方法，其中所述多孔金属-有机骨架材料包含Zn、Al、Ni或Cu作为金属离子，且所述至少双配位的有机化合物是对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，4-萘二甲酸或1，3，5-苯三甲酸。
11.多孔金属-有机骨架材料的用途，用于从气体中分离出有气味物质，该骨架材料包含至少一种与至少一个金属离子配位连接的至少双配位的有机化合物。
全文摘要
本发明涉及分离气体有气味物质的方法，包括使所述气体与含有多孔金属-有机骨架材料的过滤器接触，该骨架材料包含至少一种与至少一个金属离子配位连接的至少双配位的有机化合物。
文档编号B01D53/02GK101175548SQ200680017058
公开日2008年5月7日 申请日期2006年5月15日 优先权日2005年5月18日
发明者U·米勒, M·舒伯特, M·黑塞, H·普特尔, H·韦塞尔, J·胡夫, M·古茨曼 申请人:巴斯福股份公司