催化剂粒子、担载型催化剂粒子、以及这些粒子的用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂粒子、担载型催化剂粒子、以及这些粒子的用途，更详细地讲， 涉及作为燃料电池电极用的氧还原催化剂适用的催化剂粒子、担载型催化剂粒子、以及这 些粒子的用途。
【背景技术】
[0002] 燃料电池是将化学能直接转换成电能的能量转换装置，至少由固体或液体的电解 质、以及诱发所希望的电化学反应的两个电极即阳极和阴极构成。
[0003] 作为燃料电池，根据使用的电解质的种类存在各种各样的种类，在作为其中之一 的固体高分子型燃料电池（PEFC:Polymer Electrolyte Fuel Cell)中，作为电解质膜使用 固体高分子电解质膜，具有起动快、运转温度也低为80~KKTC的优点，作为定置用电源以 及汽车用电源受到关注。
[0004] 作为固体高分子型燃料电池的1种的直接甲醇型燃料电池 （DMFC = Direct Methanol Fuel Cell)等的直接液体型燃料电池，是使用甲醇等液体作为燃料的电池，由于 体积能量密度高，因此期待着作为小型的可搬型或携带型的电源使用。
[0005] 作为直接甲醇型燃料电池的阴极催化剂，使用氧还原活性高的铂催化剂，但铂的 供给量的限制以及其高价格在直接甲醇型燃料电池的实用化和普及上成为问题。
[0006] 而且，在直接甲醇型燃料电池中，通过向阳极直接供给作为液体燃料的甲醇，并向 阴极供给氧，在阳极上甲醇被氧化，在阴极上氧被还原，从而能够在外部获取电能，但在使 直接甲醇型燃料电池运转时，产生下述现象，即，甲醇透过高分子电解质膜从阳极向阴极移 动（"甲醇渗透（甲醇窜流：methanol crossover)"），到达阴极的甲醇在阴极上被直接氧 化。其结果，阴极上的使甲醇氧化的部位变得已经不能在氧的电化学还原中利用。因此，产 生阴极的总活性减少、阴极的电化学电位减少、燃料电池的能量转换效率显著降低的问题。 因此，对于用于直接甲醇型燃料电池的阴极催化剂而言，希望在甲醇的氧化这一点上为惰 性或者活性低。
[0007] 关于DMFC中所使用的阴极催化剂，在专利文献1中示出了由从Pt、Pd等选出的两 种以上成分的合金构成的催化剂粒子的氢结合力以及氧结合力的计算结果，并基于该计算 结果记述了该催化剂粒子具有高的氧还原活性，且具有低的甲醇氧化活性。另外，记载了各 金属成分的比例优选为10~90原子％。
[0008] 在专利文献2中也公开了包含Pt与Pd的合金的催化剂，并记载了该催化剂粒子 具有高的氧还原活性、且具有低的甲醇氧化活性。
[0009] 除此以外，虽然不是专门用于直接甲醇型燃料电池阴极的催化剂，但以往就已知 包含Pt和Pd的燃料电池用电极催化剂。例如，在专利文献3中公开了具有铂与钯等的 合金、和担载该合金的导电性碳的固体高分子型燃料电池用阴极催化剂，并记载了下述等 等的内容：从显示优异的氧还原活性的观点出发，铂与钯等的原子比优选为50 :50~90 : 10 ([0012]、[0020]等）。
[0010] 在专利文献4中，公开了一种燃料电池用电极催化剂，其至少包含在导电性载体 上担载钼粒子而成的电极催化剂、和在导电性载体上担载钼合金粒子而成的电极催化剂， 并记载了：作为上述铂合金粒子可列举钯等金属与铂的合金粒子等，上述铂合金粒子的组 成优选铂为30~90原子％、金属为10~70原子％ ([0012]、[0019]等）。
[0011] 在专利文献5中，作为用于甲醇燃料电池的甲醇电极的催化剂，公开了一种具有 由CxD y (式中，C以及D为从Pt、Pd等选出的贵金属，C乒D，20原子X彡80原子％，20 原子原子％。）表示的组成的二元系合金微粒子，作为其具体例，公开了一种具 有由Pt 48Pd52表示的组成的二元系合金微粒子（[0009]、[0044]等）。
[0012] 另外，在专利文献6中，公开了一种具有依次层叠有碳系支持体、金属氧化物粒子 以及催化剂金属粒子的层状结构的燃料电池用的担载催化剂，并记载了：作为上述催化剂 金属粒子举出Pt等的主金属催化剂与Pd等的辅助催化剂金属的合金的粒子，Pt等的主金 属催化剂与Pd等的辅助催化剂金属的原子比优选为9 :1~1 :9 ([0009]、[0024]~[0026] 等）。
[0013] 在先技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1美国专利申请公开第2004/0161641号说明书
[0016] 专利文献2日本特表2010-536548号公报
[0017] 专利文献3日本特开2006-92957号公报
[0018] 专利文献4日本特开2006-79840号公报
[0019] 专利文献5日本特开2003-226901号公报
[0020] 专利文献6日本特开2008-27918号公报
【发明内容】
[0021] 本发明的课题是，在能够作为燃料电池用阴极催化剂使用的、包含Pt和Pd的催化 剂粒子中，将甲醇氧化活性抑制为较低并且进一步提高氧还原活性。
[0022] 即，本发明的目的是，提供氧还原活性极高并且甲醇氧化活性低的、包含Pt和Pd 的催化剂粒子、担载该催化剂而成的担载型催化剂粒子等。
[0023] 本发明人进行专心研究的结果发现，当担载于导电性粒子上的、包含Pt和Pd的催 化剂粒子的表面的Pt和Pd的比率在特定的范围时，该催化剂粒子的氧还原活性特别高，并 且甲醇氧化活性低，从而完成了本发明。
[0024] 本发明涉及例如以下的[1]~[23]方案。
[0025] [1] 一种催化剂粒子，是包含铂和钯的催化剂粒子，通过X射线光电子能谱法 (XPS)测定到的该粒子的表面的钯的比例相对于铂和钯的合计量100原子％为45~55原 子％ O
[0026] [2]根据上述[1]所述的催化剂粒子，在将该催化剂粒子所包含的铂和钯的合计 量设为100原子％时，通过感应耦合等离子体发射光谱分析（ICP-AES)测定到的、该催化剂 粒子所包含的钯的比例（原子％ )减去上述的、该催化剂粒子的表面的钯的比例（原子％ ) 所得到的值为25原子％以下。
[0027] [3]根据上述[1]或[2]所述的催化剂粒子，平均粒子尺寸为1~20nm。
[0028] [4] 一种担载型催化剂粒子，包含上述[1]~[3]的任一项所述的催化剂粒子、和 担载该催化剂粒子的载体。
[0029] [5]根据上述[3]所述的担载型催化剂粒子，将上述催化剂粒子和上述载体的合 计量设为100质量％时，上述催化剂粒子的含量为1~80质量％。
[0030] [6]根据上述[4]或[5]所述的担载型催化剂粒子，上述载体为导电性粒子。
[0031] [7]根据上述[4]~[6]的任一项所述的担载型催化剂粒子，上述载体包含选自导 电性碳和金属碳氮氧化物中的至少1种。
[0032] [8]根据上述[7]所述的担载型催化剂粒子，当将上述金属碳氮氧化物的组成表 示为此具0 2时（M为金属元素。），0.01彡X彡2、0.01彡y彡2、0.01彡z彡3。
[0033] [9]根据上述[7]或[8]所述的担载型催化剂粒子，上述金属碳氮氧化物为钛碳氮 氧化物。
[0034] [10]根据上述[4]~[6]的任一项所述的担载型催化剂粒子，
[0035] 上述载体包含导电性碳和金属氧化物，
[0036] 上述金属氧化物是具有20~500nm的微晶尺寸的粒子，所述20~500nm的微 晶尺寸是基于在使用Cu-Κα射线的粉末XRD测定中观测到的峰高度最大的峰，通过谢乐 (Scherrer)公式：D = K λ /Bcos Θ (D 为微晶尺寸（nm)，常数 K 为 0. 89，λ 为 Cu-K α 射线 的波长（nm)，B为上述峰的半值宽度（半峰宽），Θ为上述峰的衍射角（° )。）算出的，
[0037] 上述担载型催化剂粒子具有150~1000m2/g的BET比表面积。
[0038] [11]根据上述[10]所述的担载型催化剂粒子，上述金属氧化物的金属元素为选 自周期表第IVB族、第VB族、第IVA族的元素和铝中的至少一种金属元素。
[0039] [12]根据上述[11]所述的担载型催化剂粒子，上述金属元素为钛。
[0040] [13]根据上述[7]~[12]的任一项所述的担载型催化剂粒子，上述导电性碳的 BET比表面积为150~2000m2/g。
[0041] [14]根据上述[4]~[13]的任一项所述的担载型催化剂粒子，在从上述担载型催 化剂粒子除去上述催化剂粒子后的部分中导电性碳所占的比例为50~90质量％。
[0042] [15]根据上述[4]~[14]的任一项所述的担载型催化剂粒子，其为燃料电池用阴 极催化剂。
[0043] [16] -种燃料电池催化剂层，其包含上述[4]~[15]的任一项所述的担载型催化 剂粒子。
[0044] [17] -种电极，其具有上述[16]所述的燃料电池催化剂层和多孔质支持层。
[0045] [18] -种膜电极接合体，是具有阴极、阳极和配置于上述阴极和上述阳极之间的 电解质膜的膜电极接合体，上述阴极为上述[17]所述的电极。
[0046] [19] -种燃料电池，其具备上述[18]所述的膜电极接合体。
[0047] [20]根据上述[19]所述的燃料电池，其为固体高分子型燃料电池。
[0048] [21]根据上述[20]所述的燃料电池，其为直接液体型燃料电池。
[0049] [22]根据上述[21]所述的燃料电池，其为直接甲醇型燃料电池。
[0050] [23] -种物品，其特征在于，是具有选自发电功能、发光功能、发热功能、声响发生 功能、运动功能、显示功能和充电功能中的至少一种功能的物品，具备上述[19]~[22]的 任一项所述的燃料电池。
[0051] 通过使用本发明涉及的催化剂粒子或担载型催化剂粒子，能够得到氧还原活性极 高并且甲醇氧化活性低的、燃料电