改进的氢解催化剂及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明总体上涉及催化剂并且更具体地，涉及具有从糖醇生产丙二醇的增强的能 力同时降低副产物产生的催化剂。 发明背景
[0002] 丙二醇可以通过糖醇的催化氢解来生产。商业上，丙二醇是从甘油生产的。氢解 反应是通过催化剂如在美国专利申请公开2009/0088317中描述的那些完成的。
[0003] 用于产生丙二醇的氢解反应导致副产物的产生，这些副产物如乙二醇、2, 3-丁二 醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2, 3-戊二醇、以及2, 4-戊二醇。然而，这些二 醇类和乙二醇难以从丙二醇中分离，并且2, 3-戊二醇的一种异构体不能被经济地通过蒸 馏从丙二醇中分离。虽然有可能通过改变该氢解反应来降低此种二醇的生产，此变化可能 降低丙二醇过程的总生产率。
[0004] 已经开发了多种方法来从这些二醇类和/或乙二醇分离或纯化丙二醇。转让给阿 彻-丹尼尔斯 -米德兰公司（Archer-Daniels-Midland Company)的美国专利8, 143, 458 披露了 一种用于生产丙二醇并从丙二醇中分离出不想要的二醇的方法。虽然此类方法能够 有效地从丙二醇分离出二醇，此类方法是耗时且昂贵的。
[0005] 因此，对于从糖醇更有效的生产丙二醇存在需要。 发明概述
[0006] 在本发明的每个不同的实施例中，本发明满足这些需求。在一个实施例中，本发明 披露了一种可以在氢解反应中使用的催化剂，其中该催化剂提供了在更大的转化率下对丙 二醇的增强的选择性，同时降低的乙二醇和二醇的生产。本发明得到在所得到的产物混合 物中丙二醇的更高的生产率，丙二醇从产物混合物的增强的回收，以及在从产物混合物中 分离纯的丙二醇方面的降低的成本。
[0007] 在另一个实施例中，氢化催化剂包含Ni、Re、以及CcL
[0008] 在一个附加的实施例中，一种用于生产丙二醇的方法包括将一种多元醇原料置于 与一种包含Ni、Re、以及Cd的催化剂相接触使得形成该丙二醇。
[0009] 在一个另外的实施例中，一种用于氢化多元醇原料以产生丙二醇的催化剂包括一 种载体材料和包含Ni、Re、以及Cd的催化金属组分。
【附图说明】
[0010] 图1是本发明的催化剂用于生产丙二醇的多种实施例的改进的选择性的图形表 不O 发明详细说明
[0011] 在一个实施例中，本发明披露了用于氢化糖醇（如甘油）以生产丙二醇的催化剂。 在另一个实施例中，本发明披露了一种用于氢解多元醇的方法，该方法具有改进的对丙二 醇的选择性，同时减少了乙二醇和二醇的形成。
[0012] 在本申请中，包括权利要求书，除了在操作实例中或除非另外说明，所有表达数量 或特征的数字在所有的情况中应被理解为由术语"约"进行修饰。除非相反地指出，以下说 明书中列举的任何数值参数可以取决于根据本披露的组合物和方法中所希望的特性而变 动。至少并且不是试图将等同原则的应用限制为权利要求范围，每个描述于本说明书中的 数值参数应当至少根据所报道的有效数字的数目并且通过应用常规修约技术来解释。
[0013] 所述的通过引用结合在此的任何专利、公开物或其他披露材料以全部或部分结合 在此，但是仅结合在此至这样的程度：所结合的材料不与本披露中列举的现存定义、声明或 其他披露材料矛盾。就这一点而论，在此列举的本披露取代任何通过引用结合在此的矛盾 材料。
[0014] 在一个实施例中，本发明提供了催化剂及其用于氢解多元醇的用途，这最大化了 朝向丙二醇的形成的反应的选择性，同时最小化了其他多元醇的形成。在一个另外的实施 例中，该催化剂包含多种金属催化剂组分，这些组分包括镍（Ni)、铼（Re)、以及镉（Cd)。在 一个实施例中，该催化剂包括按重量计3 % -7 %的Ni，按重量计0. 2 % -1. 8 %的Re，按重量 计0. 2% -3. 0%的Cd，或任何它们的组合。在一个另外的实施例中，该催化剂包括按重量计 4. 5% -5.5%的Ni，按重量计0.5% -1.5%的Re，按重量计0.75% -2.0%的Cd，或任何它 们的组合。在一个附加的实施例中，这些金属催化剂组分由Ni、Re、以及Cd组成。
[0015] 在一个实施例中，这些金属催化剂组分能够以盐的形式浸渍在载体材料上。在其 他实施例中，这些金属催化剂组分也能够以氧化物或元素的形式浸渍在载体材料上。
[0016] 在另一个实施例中，提供了使用本发明的催化剂有效地将多元醇原料转化为丙二 醇的氢解反应的反应条件。在一个实施例中，可以改变氢解反应的反应条件来优化本发明 的催化剂用于选择性形成丙二醇的性能。此优化条件能够产生丙二醇，具有少的或可忽略 的难以通过蒸馏从丙二醇中分离出的其他多元醇的形成。
[0017] 在一个附加的实施例中，提供了一种用于氢解甘油的方法，该方法包括将甘油置 于以0. 5hr4至10.0 hf1的液时空速度与氢和本发明的催化剂相接触来最小化二醇的形成。
[0018] 在一个另外的实施例中，一种用于氢解多元醇原料以最小化丁二醇的形成的方法 包括将一种碱添加到该反应中。该碱可以选自以下各项组成的组：碱金属氢氧化物、碱土金 属氧化物、醇化物、氢氧化物、以及碱式盐。该碱能够以在多元醇原料的〇. 01至2. 5重量百 分比之间变化的量加入。
[0019] 在又另外的实施例中，可以在178°C -205°C的反应温度下进行该用于氢解多 元醇原料的方法以便最小化丁二醇的形成。在又另外的实施例中，反应温度可以是 195°C _205°C。
[0020] 在一个附加的实施例中，该使用本发明的催化剂氢解多元醇同时最小化丁二醇的 形成的方法包括将一种含有多元醇的材料与一种碱混合以产生一种氢解前体混合物，使该 氢解前体混合物经受到一种允许丙二醇形成的条件，其中该条件选自以下各项组成的组： 液时空速度、温度、压力、催化剂的存在以及它们的任何组合。在一个另外的实施例中，该丙 二醇可以被分离并且其他多元醇从该丙二醇中除去。
[0021] 在一个实施例中，在本发明中使用的多元醇原料可以是生物衍生的并且可以通过 使糖或碳水化合物经受氢解（也称为催化裂解）得到。在一个实施例中，山梨糖醇可以 经受氢解以提供一种混合物，该混合物包含生物基多元醇如在"山梨糖醇的氢解，"克拉克 (Clark)，I，J. Ind. Eng. Chem.[工业工程化学期刊](华盛顿哥伦比亚特区）（1958)，50， 1125-6中所描述的，其披露内容通过引用以其全文结合在此）。根据其他实施例，适合于氢 解的其他多糖和多元醇包括但不限于，葡萄糖（右旋糖）、山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖、乳糖、 麦芽糖、α -甲基-d-葡萄糖苷、五乙酰基葡萄糖、葡萄糖酸内酯、以及它们的任何组合（参 见，例如，"糖类的氢解，"Zartman, W.和Adkins, H.，J. Amer. Chem. Soc[美国化学会志]， (1933) 55,4559-63,其披露内容通过引用以其全文结合在此）。
[0022] 在一个另外的实施例中，该氢解产物可以包含一种丙二醇和乙二醇的混合物，连 同少量的甲醇、2-丙醇、甘油、乳酸、甘油酸、乳酸钠、以及甘油酸钠中的一种或多种。除了 2, 4-戊二醇（2, 4-PeDO)之外，还可以产生若干种丁二醇（BDO)如1,2-丁二醇、1,3-丁二 醇、1，4- 丁二醇、以及2, 3- 丁二醇。
[0023] 在不同的实施例中，含有丙二醇的本发明的氢解产物可以在一种组合物中使用， 该组合物包括但不限于，除冰剂、防冻剂、树脂、衣物洗涤剂、肥皂、个人护理产品、化妆产 品、药物产品，或作为食品或饮料中的食品成分使用。
[0024] 在另一个实施例中，用于氢解的原料是甘油。在一个实施例中，该甘油原料包括 一种稀释剂，如水，或一种非水溶剂。可以使用的非水溶剂包括但不限于，甲醇、乙醇、乙二 醇、丙二醇、正丙醇、以及异丙醇。甘油原料是可商购的，或者可以作为商业生物柴油生产的 副产品获得。根据其他实施例，多元醇原料可以是来自生物柴油的合成或植物油和/或动 物脂肪（即，三酰基甘油）的皂化的一种副产物或共产物。例如，甘油原料可以通过脂肪和 油加工获得或作为在肥皂的制造中的副产物生成。该原料可以例如作为甘油酯（如单_、 二-或三甘油酯）的伯醇醇解的甘油副产物提供。这些甘油酯可以从精炼可食用的和不 可食用的植物原料获得，这些原料包括但不限于乳脂、可可脂、可可脂替代物、印度赤铁树 脂（illipe fat)、烛果脂、乳脂、莫那脂、藏榄脂（phulwara butter)、婆罗双树脂肪、乳木 果脂肪、婆罗洲牛脂、猪油、羊毛脂、牛脂、羊脂、牛油、动物脂肪、菜籽油、蓖麻油、椰子油、芫 荽油、玉米油、棉籽油、榛子油、大麻籽油、麻疯果油、亚麻籽油、芒果核油、白芒花籽油、芥子 油、牛脚油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油、米糠油、红花油、山茶花油、乳木果 油、大豆油、葵花籽油、妥尔油、山茶油、桐油、植物油、海洋用油、油鲱油、蜡烛鱼油、鱼肝油、 深海鱼油（orange roughy oil)、猪油（pile herd oil)、沙丁鱼油、鲸油、緋油、甘油三醋、 甘油二酯、甘油单酯、三油酸甘油酯棕榈油精、棕榈硬脂精、棕榈仁油精、棕榈仁硬脂精、中 链脂肪酸的甘油三酯、及其衍生物、共轭衍生物、遗传改性的衍生物、以及任何它们的混合 物。
[0025] 甘油原料是那些本领域普通技术人员已知的并且能够以纯的或粗的形式中的任 一种使用。美国药典（USP)级甘油的纯度为大于99%。然而，在本发明中具有实用性的甘 油的纯度可以是该原料的按重量计在10% -99%之间。该甘油还可以含有其他成分，如水、 甘油三酯、游离脂肪酸、皂料、盐、以及不皂化物。在一个实施例中，该原料可以包含按重量 计20% -80 %的甘油。
[0026] 在一个另外的实施例中，用于本氢解方法的催化剂可以是固体或多相催化。该催 化剂载体材料可以包括本领域中已知的或如在此所描述的那些。这些催化剂具有防止在反 应条件下降解的大表面积载体材料。在一个实施例中，该表面积可以是每克在1至1，OOOm 2 之间的BET表面积以及在一个附加的实施例中，该表面积可以是每克在400至1，OOOm2之间 的BET表面积。这些载体材料可以包括但不限于，碳、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、 或它们的组合。这些载体材料还可以在混合或层状材料中制备，如与催化剂材料混合。
[0027] 催化氢解多元