一种高活性、免还原铁基催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种催化剂的制备方法，特别是设及一种高活性、免还原铁基催化剂 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 汽油，外观为透明液体，主要成分是C4~C12脂肪控和环控类化合物。汽油主要应 用于内燃机和汽车引擎。工业上汽油主要由石油分馈或重质馈分裂化制得。原油经蒸馈、催 化裂化、热裂化、加氨裂化、催化重整等过程产生汽油组分。但随着世界经济的高速发展，石 油资源的日益短缺，环境污染的日益严重W及生物质技术的迅速发展，费托合成(。13油6'- Tropsch synthesiS:将煤、天然气、生物质间接转化为液体燃料W及高附加值化学品的一 种重要的工艺过程)再次引起了世界各国的广泛关注。结合我国"富煤、缺油、少气"的资源 特征，发展W煤为原料制取石油类产品的煤化工技术，实施石油代替战略，是关系我国经济 长期稳定发展和能源安全的重大课题，也是实现国家煤代油"战略的必然选择。但是，费 托产物非常复杂，采用不同的铁基、钻基或者贵金属催化剂，液态产物的选择性差别较大。 其中，铁基催化剂价格便宜，地壳中含量大，成为最重要的费脱催化剂的来源。
[0003] 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最最广泛应用的 一种催化剂。它是工业催化中最重要的一类催化剂。按其作用分类，金属催化剂可W起到加 氨、脱氨、氧化、异构化、环化等作用。按照价格分类，金属催化剂包括贱金属催化剂，如:Ni、 Cu、Co、Fe等；W及贵金属催化剂，如:？1:、？(1、咖、化等。目前，纳米金属催化剂的制备方法主 要包括化学法和物理法。其中化学法中主要有浸溃法、共沉淀法、均相沉积法、溶胶-凝胶法 和微乳液法等;物理法有气相沉积法、原子沉积法、瓣射法W及固相研磨法。化学法中，共沉 法W及均相沉积法制备地纳米金属催化剂制备过程中反应条件溫和，容易控制，且设备投 入小，制备的金属粒度分散均匀可控。而且所制备的催化剂在催化反应中活性较高，因此在 生产中广泛应用。但是，在采用共沉法W及均相沉积法制备纳米金属催化剂的过程中，由于 广泛采用了较便宜的金属硝酸盐前驱体，有大量的含硝酸根的废水产生，对环境造成的极 大影响，环境不友好。因此，在实施绿色化学、倡导绿色合成化学的今天，开发一种简单易行 的、无污染的金属催化剂制备方法十分必要。
[0004] 稻壳为稻谷外面的一层壳，是由外颖、内颖，护颖和小穗轴等几部分组成，外颖顶 部之外长有鬟毛状的毛。正稻壳则是由一些粗燥的厚壁细胞组成，其厚度大约24~30微米， 稻壳富含纤维素、木质素、二氧化娃，其中脂肪、蛋白质的含量较低，基于稻谷品种、地区、气 候等差异，其化学组成会有差异。
[0005] 目前稻壳的利用主要包括:稻壳水解生产木糖，慷醒，稻壳中娃源的利用W及稻壳 作为能源材料发电等等。但稻壳水解生产木糖和慷醒其副产物非常多，经济效益值低;把稻 壳单单作为娃源，稻壳中含有的碳元素和少量金属如K，化等浪费严重;稻壳发电也是仅仅 利用了稻壳中的碳元素。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种高活性、免还原铁基催化剂的制备方法，本发明所制 备的催化剂表现出较高的化金属分散度，较小的金属Fe粒子;稻壳中Si、K元素的加入，显著 地提高了催化剂的活性和稳定性。
[0007] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的： 一种高活性、免还原铁基催化剂的制备方法，所述方法包括W下过程： 稻壳还原法制备高活性碳化铁/稻壳灰(Fe-C/RHA)催化剂流程:采用沉淀方法，把Fe (M)3)3 · 9出0 ( > 99%)溶解在去离子水中，然后沉淀在稻壳的孔道内；沉淀剂分别选取 NH40H、化0HW及化2C〇3,控制沉淀溫度50-80°C，pH值为7-9之间沉淀；其中化的质量占催化 剂总质量的1-60%;把过滤、水洗后的前驱体在120°C烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛中 150-500 °C赔烧3-5小时即可。
[0008] 所述的一种高活性、免还原铁基催化剂的制备方法，采用沉淀法制备Fe/Si〇2催化 剂:把Fe(M)3)3 · 9此0 ( >99%)溶解在去离子水中，然后沉淀在Si化孔道内，其中Fe的质量 占催化剂总质量的1%-60%;采用Si化作为初始载体，首先，SiO姐空气条件下600°C赔烧3小 时，沉淀剂分别选取畑4〇H、NaOHW及化2C〇3,控制沉淀溫度50-80°C，pH值为7-9之间沉淀;过 滤、水洗后的前驱体在120°C烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛中150-500°C赔烧3-5小时即 可。
[0009] 所述的一种高活性、免还原铁基催化剂的制备方法，采用沉淀法制备Fe/RHA催化 剂:把Fe(N〇3)3 · 9出0 ( > 99%)溶解在去离子水中，然后沉淀在RHA孔道内，其中Fe的质量占 催化剂总质量的1%-60%; RHA指稻壳在惰性气氛中500°C赔烧3小时后剩余的残留物，主要为 二氧化娃和无定型碳;沉淀剂分别选取畑4〇H、NaOHW及化2C〇3,控制沉淀溫度50-80°C，pH值 为7-9之间沉淀;过滤、水洗后的前驱体在120°C烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛中150- 500°C赔烧3-5小时即可。
[0010] 本发明的优点与效果是： 1.本发明开发了一种全新的铁基纳米金属催化剂的方法，该方法充分利用稻壳中含有 的娃、碳W及微量金属K、Ca、Mg等元素，W稻壳的娃源赔烧后产生的Si化作为催化剂的载 体；W有机物和碳源作为催化剂在惰性气氛赔烧过程中的还原剂和碳化剂，在低溫赔烧条 件下，就能够使铁氧化物发生碳化，形成碳化铁，而不需要额外的还原流程，大量的节省能 源消耗；W稻壳中含有的微量元素 KXa、Mg等为催化剂助剂，显著地提高了催化剂的活性和 稳定性。采用本专利报道的沉淀-惰性气氛赔烧法制备的化-C/RHA催化剂，用于费脱合成反 应，表现出表现出了良好的反应活性和稳定性。
[0011] 2.本发明所制备的为碳化铁基催化剂，不需要额外的还原和碳化程序;所制备的 催化剂表现出较高的化金属分散度，较小的金属化粒子;稻壳中Si、Κ元素的加入，显著地提 高了催化剂的活性和稳定性。
【附图说明】
[001。图巧稻壳还原法制备Fe-C/RHA催化剂流程图。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0014] 稻壳还原法制备高活性碳化铁/稻壳灰(Fe-C/RHA)催化剂流程:采用沉淀方法，把 Fe(M)3)3 · 9出0 ( > 99%)溶解在去离子水中，然后沉淀在稻壳的孔道内。沉淀剂分别选取 NH40H、化0HW及化2C〇3,控制沉淀溫度50-80°C，pH值为7-9之间沉淀。其中化的质量占催化 剂总质量的1-60%。把过滤、水洗后的前驱体在120°C烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛(氮 气、氣气、氮气或者二氧化碳，或任意一种或者任意比例的混合气）中150-500°C赔烧3-5小 时，所制备的Fe-C/RHA催化剂分别命名为化-C(A)/RHA-B，A指负载化的质量分数，B指在惰 性气氛中的赔烧溫度。
[001引作为参比催化剂1采用沉淀法制备Fe/Si02催化剂:把Fe(N03)3 · 9此0 U 99%)溶 解在去离子水中，然后沉淀在Si化孔道内，其中Fe的质量占催化剂总质量的1%-60%。采用 Si02 (Cariact Q-50, Fuji Silysia Co., specific surface area: 57 , pore volume: 1.2 mLg^)作为初始载体（因为Q-50的物理参数与RHA基本一致）。首先，Si02在空 气条件下600°C赔烧3小时，目的除去载体表面吸附的水和其他杂质。沉淀剂分别选取 畑4地、NaOHW及Na2C03，控制沉淀溫度50-80°C，pH值为7-9之间沉淀。把过滤、7长洗后的前驱 体在120°C烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛(氮气、氣气、氮气或者二氧化碳，或任意一种 或者任意比例的混合气）中150-500°C赔烧3-5小时，所制备的Fe/Si02催化剂分别命名为Fe (A)/ Si化-B-C，A指负载化的质量分数，B指在惰性气氛中的赔烧溫度，巧旨所制备的催化剂 是否经过进一步合成气还原，如经过合成气300°C还原10小时则标注化S，未经过还原的催 化剂则标注No。
[0016] 作为参比催化剂2采用沉淀法制备Fe/RHA催化剂:把化(N03)3 · 9出0 (含99%)溶解 在去离子水中，然后沉淀在畑A孔道内，其中化的质量占催化剂总质量的1%-60%"RHA指稻壳 在惰性气氛(氮气、氣气或者氮气，或任意一种或者任意比例的混合气）中50(TC赔烧3小时 后剩余的残留物，主要为二氧化娃和无定型碳。沉淀剂分别选取畑4細、化0HW及化2C〇3,控 制沉淀溫度50-80°C，pH值为7-9之间沉淀。把过滤、水洗后的前驱体在120°C烘箱中干燥10 小