一种加氢脱氯钯炭催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于催化剂制备技术领域，主要设及一种加氨脱氯钮炭催化剂，该催化剂 主要用于氯乙酸工业中氯化液的净化提纯。
【背景技术】
[0002] 氯乙酸是一种重要的精细化工产品和有机化工中间体，广泛的应用于农药、医药、 染料、簇甲基纤维素等的生产。目前，国内氯乙酸的生产主要采用乙酸直接氯化的方法制 备，该方法虽然简单，但生成的氯化液中不可避免的存在二氯乙酸等副产物，经结晶提纯后 仍然会产生10-20%的氯化母液，运些母液的生成不仅提高了生产成本，降低产品竞争力而 且还污染环境。目前国外普遍采用负载型钮、销催化剂对氯乙酸生产中的氯化液进行选择 性加氨脱氯来制备高纯氯乙酸。但在该过程中，催化剂存在初始反应活性高、选择性差、催 化剂寿命短、活性组分钮流失严重等问题，从而影响了生产的稳定运行。制备一种寿命长、 活性稳定、活性组分不易流失的钮炭催化剂对氯乙酸工业生产有重要意义。
[0003] 负载型钮炭催化剂的活性及寿命与活性组分钮在载体表面的分散度有关，分散度 高，则催化剂的活性好;分散度差，则催化剂的活性下降，催化剂失活。在加氨脱氯反应过程 中，由于反应后生成的HC1会导致催化剂表面纳米钮颗粒的聚集，导致钮的分散性下降，从 而使催化剂劣化。为了防止Pd的凝聚，可W在催化剂的制备过程中加入杂质金属，使钮与杂 质金属形成合金，W防止活性组分钮颗粒的凝聚，改善催化剂表面的钮的分散度。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是克服目前加氨脱氯催化剂选择性差、寿命短、活性 组分易流失等问题，提供一种活性高、选择性高、寿命长的氯乙酸生产用加氨脱氯钮炭催化 剂及其制备方法。
[0005] 为了达到上述目的，本发明在钮炭催化剂制备过程中加入杂质金属Re,使Pd与Re 形成合金，W阻碍钮晶粒在HC1气氛中的凝聚，改善催化剂表面的分散性，提高催化剂的稳 定性。
[0006] 本发明的具体技术方案如下：一种加氨脱氯钮炭催化剂，包括如下质量百分数的 组分，Pd含量0.5-1.5 %、Re含量为0.5-2 %、C1含量为0.5-3 %，其余为活性炭载体。
[0007] 优选的，所述活性炭载体的比表面大于等于SOOm^g。
[000引本发明同时提供了一种制备如上加氨脱氯钮炭催化剂的方法，包括如下制备步 骤：
[0009] (1)在60-90°C的水浴条件下，将活性炭在质量浓度为10-30%的HW)3中处理10- 15h，处理后用脱盐水洗涂至中性，再经90~130°C干燥6~14h，得到处理后的活性炭;优选 的，经11(TC干燥lOh后得到初步处理后的活性炭；
[0010] (2)将步骤（1)中得到的初步处理后的活性炭加入鍊盐水溶液中，在30-80°C的水 浴中等体积浸溃5-lOh，然后在100-120°C下干燥2-4h，再在400-600°C的氮气气氛下般烧4- 6h，得到负载鍊的活性炭；
[0011] (3)配置钮盐水溶液，并将钮盐水溶液的抑调至3-5;将步骤(2)中得到的负载鍊的 活性炭加入上述钮盐水溶液，在30-80°C的水浴中等体积浸溃5-lOh，然后在100-120°C下干 燥2-4h，再在400-600°C的氮气气氛下般烧4-化;然后用氨气在50-300°C的溫度下还原5- 1 Oh,得到最终产品。
[0012] 优选的，所述鍊盐为高鍊酸、高鍊酸锭或高鍊酸钟中的一种或两种W上;所述钮盐 为氯化钮、硝酸钮或醋酸钮中的一种或两种W上。
[0013] 本发明还提供了另一种制备如上的加氨脱氯钮炭催化剂的方法，包括如下制备步 骤：
[0014] (1)在60-90°C的水浴条件下，将活性炭在质量浓度为10-30%的HW)3中处理10- 15h，处理后用脱盐水洗涂至中性，再经90~130°C干燥6~14h，得到处理后的活性炭;优选 的，经11(TC干燥lOh后得到初步处理后的活性炭；
[001引（2)配置钮盐水溶液，并将钮盐溶液的抑调至3-5;将步骤（1)中得到的初步处理后 活性炭加入上述钮盐水溶液，在30-80°C的水浴中等体积浸溃5-lOh，然后在110°C下干燥2- 地，再在400-600°C的氮气气氛下般烧4-化，得到负载钮的活性炭。
[0016] (3)将步骤(2)中得到的活性炭加入鍊盐水溶液中，在30-80°C的水浴中等体积浸 溃5-lOh，然后在100-120°C下干燥2-地，再在400-600°C的氮气气氛下般烧4-化，然后用氨 气在50-300°C的溫度下还原5-lOh，得到最终产品。
[0017] 优选的，所述鍊盐为高鍊酸、高鍊酸锭或高鍊酸钟中的一种或两种W上;所述钮盐 为氯化钮、硝酸钮或醋酸钮中的一种或两种W上。
[0018] 本发明也提供了另一种制备如上所述的加氨脱氯钮炭催化剂的方法，包括如下制 备步骤：
[0019] (1)在60-90°C的水浴条件下，将活性炭在质量浓度为10-30%的HN03中处理10- 15h，处理后用脱盐水洗涂至中性，再经90~130°C干燥6~14h，得到处理后的活性炭;优选 的，经11(TC干燥lOh后得到初步处理后的活性炭；
[0020] (3)配置钮盐和鍊盐的混合溶液，并将溶液的抑调至3-5;将步骤（1)中得到的活性 炭加入上述混合溶液中，在30-80°C的水浴中等体积浸溃5-lOh，然后在100-120°C下干燥2- 4h，再在400-600°C的氮气气氛下般烧4-化，然后用氨气在50-300°C的溫度下还原5-lOh，得 到最终产品。
[0021] 优选的，所述鍊盐为高鍊酸、高鍊酸锭或高鍊酸钟中的一种或两种W上；；所述钮 盐为氯化钮、硝酸钮或醋酸钮中的一种或两种W上；。
[0022] 本发明也提供了如上所述的加氨脱氯钮炭催化剂在氯乙酸工业中氯化液的净化 提纯中的应用。
[0023] 本发明同时提供了如上所述的加氨脱氯钮炭催化剂的制备方法制备的催化剂在 氯乙酸工业中氯化液的净化提纯中的应用。
[0024] 相对于现有技术，本发明所述的加氨脱氯钮炭催化剂及制备方法，具有W下优势：
[0025] (1)本发明所述的加氨脱氯钮炭催化剂具有活性高、选择性高、寿命长等优点；防 止了Pd的凝聚，可W在催化剂的制备过程中加入金属鍊，使钮与鍊形成合金，W防止活性组 分钮颗粒的凝聚，改善催化剂表面的钮的分散度。
[0026] (2)本发明所得催化剂的选择性保持稳定;且其能够明显延长催化剂的使用寿命。
[0027] (3)本发明所述催化剂主要用于氯乙酸工业中氯化液提纯净化，氯化液经过该催 化剂选择性加氨脱氯反应后，可W得到高纯一氯乙酸，同时实现母液的零排放。
【具体实施方式】
[00%]通过W下实施例对本发明做进一步说明，但不限于所举例子。
[0029] 实施例1:
[0030] 本实施例中制备的钮炭催化剂的质量百分数组成为：Pd含量0.5%、Re含量为 0.5 %、C1含量为0.5 %，其余为活性炭载体。其中Pd为活性组分，Re、C1为助剂，载体活性炭 比表面SOOmVg。该催化剂的制备方法如下：
[0031] (1)在60°C的水浴条件下，将活性炭在质量浓度为10%的歷化中处理lOh，处理后 用脱盐水洗涂至中性，再经11(TC干燥lOh待用。
[0032] (2)将步骤(1)中得到的活性炭加入高鍊酸水溶液中，在30°C的水浴中等体积浸溃 5h，然后在11(TC下干燥化，再在400°C的氮气气氛下般烧地，得到负载鍊的活性炭。
[0033] (3)配置氯化钮水溶液，并将氯化钮溶液的抑调至3。将步骤(2)中得到的负载鍊的 活性炭加入上述氯化钮水溶液中，在30°C的水浴中等体积浸溃化，然后在11(TC下干燥化， 再在400°C的氮气气氛下般烧地。然后用氨气在250°C的溫度下还原化，得到最终产品。
[0034] 实施例2:
[0035] 本实施例中制备的钮炭催化剂的质量百分数组成为Pd含量0.8%、Re含量为 1.0%、C1含量为1.5%，其余为活性炭载体。其中Pd为活性组分，Re、Cl为助剂，载体活性炭 比表面900mVg。该催化剂的制备方法如下：
[0036] (1)在7〇°C的水浴条件下，将活性炭在质量浓度为20%的歷化中处理12h，处理后 用脱盐水洗涂至中性，再经11(TC干燥lOh待用。
[0037] (2)将步骤(1)中得到的活性炭加入高鍊酸锭水溶液中，在40°C的水浴中等体积浸 她，然后在11(TC下干燥化，再在500°C的氮气气氛下般烧化，得到负载鍊的活性炭。
[0038] (3)配置氯化钮水溶液，并将氯化钮溶液的抑调至4。将步骤(2)中得到的负载鍊的 活性炭加入上述氯化钮水溶液中，在50°C的水浴中等体积浸化，然后在11(TC下干燥化，再 在5