微多孔膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种微多孔膜，尤其涉及一种由聚偏二氟乙烯系树脂形成且藉由其形 状而大幅改良透过性的微多孔膜。
【背景技术】
[0002] 微多孔膜的构造存在非对称构造（非对称膜）与对称构造（对称膜），非对称膜是 指膜的剖面构造不正背对称的膜（图25左侧），对称膜是指膜的剖面构造为正背对称的膜 (图25右侧）。对于非对称膜，膜的表面由称作表皮（skin)层（或致密层）的致密的薄层 (功能层）构成，其他大部分由支撑表皮层的支撑层构成。如此，非对称膜为由表面非常薄 的表皮层及支撑该表皮层的支撑层形成且由相同原材料制作的单层的膜。非对称膜在用作 过滤膜时，为减小过滤阻力（通水阻力等），先前致力于形成使该表皮层（功能层）更薄的 均质层等。
[0003] 作为非对称膜的一例，在专利文献1中揭示有以聚偏二氟乙烯为原材料的单层的 多孔质树脂层。图1、图3、图5、图7、图9中，揭示对以聚偏二氟乙烯为原材料的多孔质树 脂层的表面（即表皮层表面）进行拍摄而得的构造照片，图2、图4、图6、图8、图10中揭示 对该多孔质树脂层的剖面进行拍摄而得的构造照片。
[0004] 然而，聚偏二氟乙烯为机械性、热性、化学性稳定的聚合物，因此存在难以加工为 微多孔膜的问题。因此，利用聚偏二氟乙烯制作的微多孔膜的开孔方法是在非对称膜的 表皮层的表面产生龟裂的方法，或在表皮层产生相互接触的球晶并利用该球晶的空隙的方 法，但任一方法均无法设置充足的开孔部，因此先前的微多孔膜的透过性（通液性等）不 尚。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利特开2010-75851号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的技术课题
[0009] 微多孔膜通常被广泛用作过滤膜。对过滤膜要求保持与过滤对象对应的粒子阻止 率并且使透过量多。然而，若为增大透过量而提高空隙率，则空隙的分布变得不均匀而产生 极端大的孔，或在表面产生龟裂而导致粒子阻止率降低。另一方面，若为提高粒子阻止率而 减小空隙率，则透过量降低。如此，粒子阻止率的提高与透过量的提高处于相反的关系，很 难既保持粒子阻止率又使透过量更多。
[0010] 又，粒子阻止率与透过量的关系亦受孔径分布影响。即便为相同的平均孔径，孔径 分布广的过滤膜与孔径分布小的过滤膜相比，最大孔径变大。因此，粒子阻止率降低。又，由 于同时具有多个小孔，因此透过量未必高。因此，为既保持粒子阻止率又使透过量更多，理 想为使孔径分布小。然而，为使孔径分布小，一般而言必须尽可能使孔的大小或形状均匀， 从而很难制作此种膜。
[0011] 由此，本发明的课题在于提供自聚偏二氟乙烯系树脂制作孔的形状或大小更均 匀、既保持粒子阻止率又具有高透过性的非对称构造的微多孔膜及其制造方法。
[0012] 解决课题的技术手段
[0013] 本发明人等为解决上述课题而进行了积极研宄。其结果，发现对成为微多孔膜的 原材料的树脂使用聚偏二氟乙烯系树脂，并控制其溶液粘度或分子量，藉此可形成表皮层， 表皮层包括具有球状体与线状的结合材的三维网状构造、且具有更均匀形状的孔。且发现 在表皮层具有该构造的微多孔膜既保持粒子阻止率又表现出先前未有的透过性，从而完成 本发明。
[0014] 本发明的第1态样的微多孔膜例如图1所示般为作为非对称膜的微多孔膜，包括： 表皮层，形成有微孔；以及支撑层，支撑上述表皮层，且形成有较上述微孔大的孔穴；上述 微多孔膜的原材料为聚偏二氟乙烯系树脂，上述表皮层具有多个球状体1，多个线状的结合 材2自各个球状体1向三维方向延伸，邻接的球状体1藉由线状的结合材2而相互连接，从 而形成以球状体1为交点的三维网状构造。
[0015] 图1中表不本发明的三维网状构造的一例。图1是表皮层表面的扫描型电子显微 镜（Scanning Electron Microscopy，SEM)照片。再者，"表皮层"是指微多孔膜的剖面中 自表面至产生巨型孔（macrovoid)为止的厚度的层，"支撑层"是指厚度为自微多孔膜整体 的厚度减去表皮层的厚度而得的值的层。"巨型孔"是指在微多孔膜的支撑层产生且成为最 小为数ym、最大为与支撑层的厚度大致相同的大小的巨大空洞。"球状体"是指形成在本 发明的三维网状构造的交点的球状，并不限定于完全的球状，亦包含大致球状。
[0016] 若如此构成，则成为球状体与球状体之间的空隙被线状的结合材隔开的形状，因 此与无球状体的先前的微多孔膜相比很容易形成空隙的形状、大小一致的微多孔，从而可 形成透过性优异的表皮层。线状的结合材亦发挥使球状体交联的作用，因此球状体不会脱 落等而可防止过滤材料自身混入至过滤液中。进而，由于在三维网状构造的交点处存在球 状体，因此可防止在用作过滤膜时因压力而损坏三维网状构造。即，耐压性高。进而，藉由 包含球状体与线状的结合材的图1所示的三维网状构造，与先前的具有同程度的孔径的微 多孔膜相比表皮层的空隙变多，通路得以维持，进而更均质地立体配置空隙，因此具有优异 的透过性。
[0017] 又，由于使用聚偏二氟乙烯系树脂作为微多孔膜的原材料，因此机械性、热性、化 学性稳定。进而聚偏二氟乙烯系树脂与其他氟树脂相比具有易于加工，且亦易于进行加工 后的2次加工（例如切断或与其他原材料的粘接）的优点。
[0018] 本发明的第2态样的微多孔膜是如上述本发明的第1态样的微多孔膜，其中上述 球状体的粒径在平均粒径的±10%幅度的范围内具有45%以上的度数分布。
[0019] 若如此构成，则表皮层所具有的球状体的粒径一致。藉此，易于在球状体与球状体 之间形成孔径均匀的空隙。
[0020] 本发明的第3态样的微多孔膜是如上述本发明的第1态样或第2态样的微多孔 膜，其中上述结合材的长度在平均长度的±30%幅度的范围内具有35%以上的度数分布。
[0021] 若如此构成，则表皮层所具有的球状体更均匀地分散。藉此，易于在球状体与球状 体之间形成孔径均匀的空隙。
[0022] 本发明的第4态样的微多孔膜是如上述本发明的第1态样~第3态样中任一态样 的微多孔膜，其中上述球状体具有〇. 05 μ m~0. 5 μ m的平均粒径。
[0023] 若如此构成，则藉由具有上述范围内的平均粒径的球状体与将球状体相互连接的 线状的结合材，而易于在球状体与球状体之间形成微孔。
[0024] 本发明的第5态样的微多孔膜是如上述本发明的第1态样~第4态样中任一态样 的微多孔膜，其中如图8、图9所示般，将上述聚偏二氟乙烯系树脂溶解于良溶剂中而成的 溶液中，设横轴为剪切速度且设纵轴为溶液粘度的倒数的曲线图包含在上侧具有凸出的弧 的曲线。即，只要在曲线图的一部分包含在上侧具有凸出的弧即可。
[0025] 若如此构成，则可利用上述聚偏二氟乙烯系树脂而容易地形成具有如下的表皮层 的微多孔膜，该表皮层具有三维网状构造，该三维网状构造包含球状体与将该些球状体相 互交联连接的线状的结合材，且以球状体为交点。
[0026] 本发明的第6态样的微多孔膜是如上述本发明的第1态样~第4态样中任一态样 的微多孔膜，其中如图8、图9所示般，对于上述聚偏二氟乙烯系树脂10重量份、聚乙二醇 10重量份、二甲基乙酰胺80重量份的溶液，可利用2次函数逼近设横轴为剪切速度且设纵 轴为溶液粘度的倒数的曲线图的剪切速度为每秒40以下的区域，上述2次函数的2次系数 小于10Λ
[0027] 若如此构成，则可利用上述聚偏二氟乙烯系树脂而容易地形成具有如下的表皮层 的微多孔膜，该表皮层具有三维网状构造，该三维网状构造包含球状体与将该些球状体相 互交联连接的线状的结合材，且以球状体为交点。
[0028] 本发明的第7态样的微多孔膜是如上述本发明的第5态样或第6态样的微多孔 膜，其中上述聚偏二氟乙稀系树脂的重量平均分子量（Mw)为60万~120万。
[0029] 若如此构成，则重量平均分子量为60万以上的聚偏二氟乙烯系树脂可防止制膜 时原料液被基材层吸收，120万以下的聚偏二氟乙烯系树脂易于在制膜时涂布，因而优选。
[0030] 本发明的第8态样的微多孔膜是如上述本发明的第1态样~第7态样中任一态 样的微多孔膜，其中上述表皮层的厚度为〇. 5 μπι~10 μπι，上述支撑层的厚度为20 μπι~ 500 μ m〇
[0031] 若如此构成，则表皮层为非对称膜中已除去杂质的层（功能层），因此若在不妨 碍以球状体为交点的三维网状构造的形成的范围内，则越薄可使过滤阻力越小，因而优选。 占据微多孔膜的大部分的支撑层几乎无助于杂质的除去，但若仅为极度薄的表皮层则会破 裂，因此可藉由较表皮层充分厚的支撑层来避免此情况。
[0032] 本发明的第9态样的微多孔膜是如上述本发明的第1态样~第8态样中任一态样 的微多孔膜，其中该微多孔膜包括支撑上述支撑层的基材层。
[0033] 若如此构成，则基材层成为加强材料，可承受更高的过滤压。又，在制膜时的涂布 中，可防止使成为原材料的树脂溶解于溶剂中而得的原料液意外流出。尤其对粘性低的原 料液的情形有效。再者，支撑层的一部分成为与基材层混在一起的形状，从而两者的边界不 怎么明显。若支撑层与基材层混在一起的部分过少，则有支撑层易于自基材层剥离的情形。
[0034] 本发明的第10态样