微多孔膜及其制造方法_3

文档序号:8366715阅读:来源:国知局
有50%以上的度数分布,则球状体更均质地分散在表皮 层的表面,因此该情形时亦可在球状体与球状体之间形成孔径均匀(一致)的空隙。
[0075] 本发明的第1实施方式的微多孔膜的表皮层所具有的线状的结合材的平均长度 为0. 05 μπι~0. 5 μπι。该线状的结合材的平均长度优选为0. 1 μπι~0. 4 μπι,更优选为 0. 2 μ m~0. 3 μ m。线状的结合材的长度的大部分取接近于平均长度的值,从而成为均匀的 长度。又,平均长度根据所制造的微多孔膜而不同,如上所述的值具有幅度。因此,形成在 表皮层中的孔的大小不同,从而可获得平均流孔径不同的各种微多孔膜。
[0076] 线状的结合材的平均长度可藉由如下方法而求出,即以可明确确认出线状的结合 材的倍率利用扫描型电子显微镜(SEM)等对微多孔膜的表皮层侧表面拍摄照片,测量至少 100根以上的任意线状的结合材的长度,并取平均数。具体而言,如实施例所记载般。"线状 的结合材的长度"是指如图7所示般,将球状体的外周以不包含其周围的孔的最大直径的正 圆包围的情形时的该正圆间的距离。再者,包含椭圆的情形时为圆(正圆或椭圆)间的距 离。
[0077] 线状的结合材的长度的度数分布,优选为在平均长度的±30%幅度的范围内具有 35%以上,进而具有50%以上的度数分布。更优选为55%以上,进而优选为60%以上。若 35%以上的度数分布在平均长度±30%幅度的范围内,则表皮层的球状体更均质地分散, 从而可在球状体与球状体之间形成孔径均匀(一致)的空隙。
[0078] 球状体的平均粒径与线状的结合材的平均长度的比率优选为处于3 : 1~1 : 3 之间。若球状体的平均粒径小于线状的结合材的平均长度的3倍,则微多孔膜的表皮层表 面的开口部变大,从而可更显著地获得高透过量。又,若球状体的平均粒径大于结合材的平 均长度的3分之1,则可连接于1个球状体的结合材的数量变多,因此过滤材料的脱落少,可 更显著地获得耐压性高的特征。
[0079] 本发明的第1实施方式的微多孔膜的平均流孔径为0.05 μπι~8 μπι,优选为 0· 05 μ m~0· 5 μ m,更优选为0· 07 μ m~0· 25 μ m,进而优选为0· 1 μ m~0· 25 μ m。即,在 使用微多孔膜作为过滤膜的情形时,可根据平均流孔径的大小而分离直径为约〇. 05 μ m~ 8 μπι以上的物质。平均流孔径是基于起泡点(bubble point)法(美国材料与试验协会 F316-86)的值。
[0080] 本发明的第1实施方式的微多孔膜的纯水透过通量为I. 5X l(T9m3/m2/Pa/S以上, 优选为30X l(T9m3/m2/Pa/S以上,更优选为60X l(T9m3/m2/Pa/S以上。若纯水透过通量为 I. 5Xl(T9m3/m2/Pa/S以上,则可充分地获得膜的通水性,从而可避免在无法充分获得通水 性的情形时需要更高的过滤压力等而导致运转成本上升的问题。再者,纯水透过通量如实 施例1所示般可藉由如下方法而求出,即,对微多孔膜以某过滤压力通水,测量每单位时间 的流量,并使该流量除以有效过滤面积与过滤压力。
[0081] 成为本发明的第1实施方式的微多孔膜的原材料的高分子,优选为聚偏二氟乙烯 系树脂(亦包含以其为主成分(含50重量%以上)者)。作为聚偏二氟乙烯系树脂,可列 举含有偏二氟乙烯均聚物及/或偏二氟乙烯共聚物的树脂。亦可含有物性(粘度、分子量 等)不同的多种偏二氟乙烯均聚物。或,亦可含有多种偏二氟乙烯共聚物。作为偏二氟乙烯 共聚物,若为具有偏二氟乙烯残基构造的聚合物则并无特别限定,典型的是偏二氟乙烯单 体与此以外的氟系单体的共聚物,例如,列举选自氟乙稀、四氟乙稀、六氟丙烯、三氟氯乙烯 中的1种以上的氟系单体与偏二氟乙烯的共聚物。尤其优选为偏二氟乙烯均聚物(聚偏二 氟乙烯)。再者,并非必须为纯粹的聚偏二氟乙烯系树脂,为赋予其他特性(例如抗菌性), 亦可在不妨碍本发明的效果的范围内混合其他聚合物。
[0082] 聚偏二氟乙烯系树脂为氟树脂,因此机械性、热性、化学性稳定。作为其他代表性 的氟树脂,有以聚四氟乙稀(polytetrafluoroethylene,PTFE)、或四氟乙稀为主的共聚合 树脂(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物等)等所谓的四氟系树脂,但由于四氟系树脂分 子间的交联弱,故而机械性强度低,在作为微多孔膜的情形时易于因过滤压力而导致孔变 形。又,在高温下使用的情形时具有孔更易变形的缺点。在该等方面而言聚偏二氟乙烯系 树脂优异。又,聚偏二氟乙烯系树脂与其他氟树脂(例如聚四氟乙烯)相比具有易于加工, 且加工后的2次加工(例如切断或与其他材料的粘接)亦容易的优点。
[0083] 上述聚偏二氟乙烯系树脂中尤其优选为具有以下特征的树脂。即,优选为如下的 聚偏二氟乙烯系树脂,即在将聚偏二氟乙烯系树脂溶解于良溶剂中而成的溶液中,设溶液 粘度(单位cP)的倒数为纵轴、且设剪切速度(单位Ι/s)为横轴的曲线图的一部分可利用 2次函数逼近,如图8、图9所示般,在剪切速度低的区域(40/s以下),2次函数为包含在上 侧具有凸出的弧的曲线。此表示在剪切速度低的区域存在溶液的粘度急剧上升的位置。
[0084] 例如,优选为如下的聚偏二氟乙烯系树脂,该聚偏二氟乙烯系树脂在聚偏二氟乙 烯系树脂10重量份、聚乙二醇10重量份、二甲基乙酰胺80重量份的溶液中,溶液粘度的倒 数与剪切速度的曲线图的一部分所示的2次函数的2次系数小于10'
[0085] 本发明的表皮层藉由原料液与非溶剂接触而将原料液中的溶剂置换为非溶剂来 诱导。若使用具有上述特征的聚偏二氟乙烯系树脂,则随着置换进展而使原料液的粘度急 速变化,因此可认为呈现包含球状体与线状的结合材的三维网状构造。实际上,可藉由实施 例而确认出自2次系数小于KT 8的聚偏二氟乙烯系树脂的原料液呈现出本发明的三维网状 构造。
[0086] 进而,聚偏二氟乙稀系树脂的重量平均分子量为60万~120万,优选为60万~ 100万,更优选为70万~95万,进而优选为79万~90万。聚偏二氟乙稀系树脂的重量平 均分子量越高,越易于生成球状体与线状的结合材,从而可容易地获得包括具有三维网状 构造的表皮层的微多孔膜,因此下述的良溶剂或不良溶剂等的选择范围广,从而容易进一 步提高微多孔膜的透过性或膜强度。又,藉由不使重量平均分子量过高,而可抑制原料液的 粘度,从而易于均匀涂布,更易于形成支撑层与基材层混在一起的部分,因而优选。
[0087] 再者,为在不妨碍本发明的效果的范围内提高与其他原材料的粘接性或膜强度, 亦可混合偏尚该范围的重量平均分子量的聚偏二氟乙稀。
[0088] 于此,"良溶剂"定义为在涂布原料液的温度条件下可使必要量的聚偏二氟乙烯系 树脂溶解的液体。又"非溶剂"定义为在将涂膜中的良溶剂置换为非溶剂的温度条件下,使 聚偏二氟乙烯系树脂既不溶解亦不膨润的溶剂。又"不良溶剂"定义为无法使必要量的聚 偏二氟乙烯系树脂溶解,但可使低于该量的聚偏二氟乙烯系树脂溶解或膨润的溶剂。
[0089] 作为良溶剂,可列举N-甲基-2-吡略啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、 二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺(dimethylacetamide,DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺 (dimethylformamide,DMF)、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲醋等低级烧 基酮、酯、酰胺等。该等良溶剂亦可混合使用,亦可在不妨碍本发明的效果的范围内含有不 良溶剂、非溶剂。在以常温进行制膜的情形时,优选为N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基 乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。
[0090] 作为非溶剂,列举水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻-二氯苯、三 氯乙烯、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、氯化烃、或其他氯化有机液体等。非溶 剂必须溶解于良溶剂中,优选为与良溶剂以自由比率混合。亦可有意地向非溶剂中添加良 溶剂或不良溶剂。
[0091] 良溶剂与非溶剂的置换速度影响到本发明的三维网状构造的呈现,因此其组合亦 重要。作为组合,自易于呈现三维网状构造的方面而言,优选为N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)/ 水、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/水等,尤其优选为N,N-二 甲基乙酰胺/水的组合。
[0092] 制膜用的原料液中,除成为原材料的聚偏二氟乙烯系树脂及其良溶剂之外,亦可 添加有促进多孔化的多孔化剂。作为多孔化剂,若不阻碍聚偏二氟乙烯系树脂向良溶剂溶 解,且溶解于非溶剂,具有促进微多孔膜的多孔化的性质,则为不受任何限定者。作为其例 而存在有机物的高分子物质或低分子物质等,具体而言,可列举聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇、聚乙稀醇(polyvinyl alcohol)、聚醋酸乙稀醋、聚乙稀吡略啶酮、聚 丙烯酸等水溶性聚合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯(单酯体、三酯体等)等多元醇的酯体、山 梨糖醇酐脂肪酸酯的环氧乙烷低摩尔加成物、壬基酚的环氧乙烷低摩尔加成物、普朗尼克 (Pluronic)型环氧乙烷低摩尔加成物等环氧乙烷低摩尔加成物、聚氧乙烯烷基酯、烷基胺 盐、聚丙烯酸钠等界面活性剂、甘油等多元醇类、四乙二醇、三乙二醇等醇类。该等可使用1 种,亦可使用2种以上的混合物。该等多孔化剂优选为重量平均分子量为50, 000以下者,更 优选为30, 000以下,进而优
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