的微多孔膜的制造方法是如上述本发明的第1态样~第8态 样中任一态样的微多孔膜的制造方法，包括：涂布步骤，将使上述聚偏二氟乙烯系树脂溶解 于良溶剂中而成的原料液涂布在上述基材层上或支撑体上；以及浸渍步骤，在上述涂布步 骤后，将上述基材层或上述支撑体、及所涂布的上述原料液浸渍于非溶剂中。
[0035] 若如此构成，则成为非对称膜的微多孔膜且表皮层具有多个球状体的微多孔膜的 制造方法。表皮层所具有的球状体相互藉由线状的结合材交联，从而形成以球状体为交点 的三维网状构造。球状体以更均匀的大小更均质地分散，因此表皮层的微孔均匀分散，从而 具有优异的透过性。
[0036] 本发明的第11态样的微多孔膜的制造方法包括：涂布步骤，将使聚偏二氟乙烯系 树脂溶解于良溶剂中而成的原料液涂布在基材层上或支撑体上；以及浸渍步骤，在上述涂 布步骤后，将上述基材层或上述支撑体、及所涂布的上述原料液浸渍于非溶剂中；并且上述 原料液中，设横轴为剪切速度且设纵轴为溶液粘度的倒数的曲线图包含在上侧具有凸出的 弧的曲线。
[0037] 若如此构成，则使用适于表皮层所具有的三维网状构造的形成的聚偏二氟乙烯系 树脂作为原材料，因此球状体相互藉由线状的结合材交联，从而可容易地在表皮层形成以 该球状体为交点的三维网状构造。
[0038] 发明的效果
[0039] 本发明的微多孔膜中，表皮层具有多个球状体，藉由上述球状体与将上述球状体 相互连接的线状的结合材而形成以上述球状体为交点的三维网状构造，因此既可保持粒子 阻止率又可具有更高的透过性。
【附图说明】
[0040] 图1是第1实施方式的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
[0041] 图2是先前的聚偏二氟乙烯制过滤膜的照片。
[0042] 图3是表示第2实施方式的微多孔膜的制造方法的流程图。
[0043] 图4是实施例1的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
[0044] 图5是比较例1的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
[0045] 图6(a)是实施例1的微多孔膜的剖面照片。图6(b)是表皮层的剖面部分的放大 照片。
[0046] 图7是实施例1的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片，且是用于测量球状体的 粒径与线状的结合材的长度的照片。
[0047] 图8是表示实施例1、实施例2的原料液的溶液粘度的倒数与剪切速度的关系的曲 线图。
[0048] 图9是表示实施例8的原料液的溶液粘度的倒数与剪切速度的关系的曲线图。
[0049] 图10是表示比较例2的原料液的溶液粘度的倒数与剪切速度的关系的曲线图。
[0050] 图11是表示比较例3的原料液的溶液粘度的倒数与剪切速度的关系的曲线图。 [0051 ]图12是表示比较例4的原料液的溶液粘度的倒数与剪切速度的关系的曲线图。
[0052] 图13是实施例1的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
[0053] 图14是实施例2的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
[0054] 图15是实施例3的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
[0055] 图16是实施例4的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
[0056] 图17是实施例5的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
[0057] 图18是实施例6的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
[0058] 图19是实施例7的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
[0059] 图20是实施例8的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
[0060] 图21是比较例1的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
[0061] 图22是比较例2的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
[0062] 图23是比较例3的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
[0063] 图24是比较例4的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
[0064] 图25是表示非对称膜的剖面图（左侧）与对称膜的剖面图（右侧）的模式图。 (出处：日本专利厅主页/平成17年度标准技术集水处理技术/1-6-2-1对称膜与非对称 膜）
【具体实施方式】
[0065] 本发明基于在日本于2012年10月2日申请的日本专利特愿2012-220784号，其 内容作为本发明的内容而形成本发明的一部分。本发明可藉由以下的详细说明而更完全地 理解。本发明的进一步的应用范围可藉由以下的详细说明而变得明确。然而，详细的说明 及特定的实例为本发明的理想的实施方式，且为仅出于说明的目的而记载者。其原因在于， 本领域技术人员当明白可自该详细说明，在本发明的精神与范围内进行各种变更、改变。申 请人并未意图将记载的任一实施方式均公布于众，改变、代替案中的语言上可能未包含在 权利要求书内者，在均等论下亦设为发明的一部分。
[0066] 以下，参照图式对本发明的实施方式进行说明。再者，各图中对相互相同或相当的 部分附上相同或类似的符号，并省略重复的说明。又，本发明并不受以下的实施方式限制。
[0067] 对本发明的第1实施方式的微多孔膜进行说明。微多孔膜具有孔径沿膜的厚度方 向变化的非对称构造（参照图25左侧），膜的表面附近的层（表皮层）的孔径最小，随着朝 向背面而孔径变大。表面附近的表皮层具有分离特性所必需的孔径，且作为功能层发挥功 能。剩余的部分是作为支撑层发挥功能的层，孔径大、透过阻力小，保持流路与膜强度。表 皮层的厚度为〇· 5 μ m~10 μ m，优选为0· 5 μ m~5 μ m，支撑层的厚度为20 μ m~500 μ m。
[0068] 图1是利用扫描型电子显微镜（SEM)拍摄第1实施方式的微多孔膜的表面（表皮 层侧）而得的照片的一部分。如图1所示般，表皮层具有多个球状体1，多个线状的结合材 2自各个球状体1向三维方向延伸，相互邻接的球状体1藉由线状的结合材2连接，从而形 成以球状体1为交点的三维网状构造，所产生的空隙成为孔。因此，易于在表皮层形成孔， 且该孔不易变形。非对称膜具有称作表皮层的致密的薄层，该层一般而言孔少，因此在该层 开出不易变形的多个孔，对用以改良透过性极其有效。第1实施方式的微多孔膜，藉由表皮 层所具有的球状体1与将该些球状体1相互连接的线状的结合材2而大幅改良透过性。因 此，可具有较具有同程度的平均流孔径的先前的微多孔膜高的透过性。于此"平均流孔径" 是指利用美国材料与试验协会（American Society for Testing and Materials，ASTM) F316-86求出的值，在将微多孔膜用作过滤膜的情形时，大幅影响其阻止粒径。
[0069] 进而，球状体1如图1所示般，其大小大致一致，且大致均匀地分散。因此，构成球 状体1与球状体1之间产生的空隙的形状与大小一致的表皮层。球状体1之间的空隙藉由 使邻接的球状体1交联的线状的结合材2而划分，作为其结果，所形成的孔成为在外周曲线 无凹部的卵型或大致卵型。如此，成为孔的形状为均质的微多孔膜。
[0070] 先前的聚偏二氟乙烯制过滤膜的表面，即便有本发明中所说的"球状体"或"结合 材"，亦为仅具有任一个，因此无法获得本发明的效果。例如，仅具有相当于本发明中所说的 "结合材"的部分的聚偏二氟乙烯制过滤膜，即便均匀结合，亦难以维持可作为过滤膜来使 用的程度的强度。为防止此情况，若使相当于"结合材"的部分变粗，则不为线状而是成为 面状，从而难以使孔微细。图2是作为一例的具有该构造的先前的聚偏二氟乙烯制过滤膜 的扫描型电子显微镜照片。
[0071] 本发明的第1实施方式的微多孔膜的表皮层所具有的球状体的平均粒径为 0. 05 μπι~0. 5 μπι。该球状体的平均粒径优选为0. 1 μπι~0. 4 μπι，更优选为0. 2 μπι~ 0.3μπι。球状体的粒径的大部分取接近于平均粒径的值而成为均匀的大小。又，平均粒径 根据所制造的微多孔膜而不同，如上所述的值具有幅度。因此，形成在表皮层中的孔的大小 不同，从而可获得平均流孔径不同的各种微多孔膜。
[0072] 球状体的粒径可藉由如下方法而求出，即以可明确确认出球状体的倍率利用扫描 型电子显微镜（SEM)等对微多孔膜的表皮层侧表面拍摄照片，测量至少50个以上的任意 球状体的粒径，并取平均数。具体而言，如实施例中所记载般。再者"粒径"是指如图7所 示般，将球状体的外周以不包含其周围的孔的最大直径的正圆包围的情形时的该正圆的直 径。为使表皮层所具有的孔的形状更均匀，优选为各个球状体的形状接近于完全的球体，球 状体的大小优选为偏差少。再者，在不包含周围的孔的最大直径的圆成为椭圆的情形时，将 长径与短径的平均值设为球状体的粒径。
[0073] 球状体的粒径的度数分布，优选为在平均粒径的±10%幅度的范围内具有45% 以上，进而具有50%以上的度数分布。更优选为55%以上，进而优选为60%以上。若45% 以上的度数分布在平均粒径的± 10%幅度的范围内，则表皮层的球状体具有更均匀的形 状、大小，从而可在球状体与球状体之间形成孔径均匀（一致）的空隙。
[0074] 球状体优选为均质地分散在表皮层的表面。因此，球状体与处于其最近位置的球 状体之间的距离（球状体之间的中心间距离）的度数分布，优选为在平均距离的±30%幅 度的范围内具有50%以上的度数分布。更优选为70%以上，进而优选为75%以上。若在平 均距离的±30%幅度的范围内具