用于膜的聚合物共混物的制作方法
【专利说明】用于膜的聚合物共混物
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求于2012年9月14日提交的题为A POLYMER BLEND FOR MEMBRANES的 澳大利亚临时申请第2012904007号的优先权。
[0003] 背景
[0004] 1.技术领域
[0005] 本文公开的方面和实施方案涉及共混聚合物、其作为多孔聚合物过滤膜的用途及 其制备方法。
[0006] 2.相关技术的讨论
[0007] 膜过滤装置可以被用来从流体例如水中分离污染物例如颗粒、固体、和/或微生 物。在膜过滤装置中，流体被驱动通过膜，然而由于吸附到膜表面上、或由于从膜表面的静 电排斥，污染物基于尺寸被阻止以免通过膜。用于移动流体通过膜的驱动力通常是流体压 力。膜中的孔可以阻止具有大于孔的尺寸的颗粒通过膜壁。
[0008] 在模块锅（module pot)中通过将过滤膜例如多孔中空膜的端部密封，屏障通常在 待被过滤的进入液体流（通常被称为进料）与过滤的液体流（通常被称为滤液）之间形成。 为了实现有效的过滤，维持屏障的完整性通常是合意的。屏障完整性的任何损害都可以导 致滤液流的不合意的污染。
[0009] 膜过滤系统中的膜可以由多种材料例如陶瓷或聚合物形成。
[0010] 概述
[0011] 根据一个方面，提供了亲水性聚合物共混物，所述亲水性聚合物共混物包括成膜 聚合物和聚噁唑啉的相容的混合物。
[0012] 在某些实施方案中，成膜聚合物是疏水性聚合物。成膜聚合物可以包括聚偏二氟 乙烯（PVDF)。聚噁唑啉可以包括聚乙基噁唑啉（PEOAz)。聚噁唑啉可以具有从约5, OOOg/ mol到约500, 000g/mol的分子量。
[0013] 在某些实施方案中，成膜聚合物与聚噁唑啉的比率是从按重量计约2:1到按重量 计约50:1、从按重量计约3:1到按重量计约28:1、或从按重量计约3:1到按重量计约4:1。 [0014] 根据另一个方面，提供了亲水性多孔聚合物膜，所述亲水性多孔聚合物膜包含成 膜聚合物和聚噁唑啉的相容的混合物。
[0015] 在某些实施方案中，成膜聚合物是疏水性聚合物。成膜聚合物可以包括PVDF。聚 噁唑啉可以包括PEOAz。聚噁唑啉可以具有从约5, 000g/mol到约500, 000g/mol的分子量。
[0016] 在某些实施方案中，成膜聚合物与聚噁唑啉的比率是从按重量计约2:1到按重量 计约50:1、从按重量计约3:1到按重量计约28:1、或从按重量计约3:1到按重量计约4:1。
[0017] 在某些实施方案中，亲水性多孔聚合物膜还包含成孔剂。成孔剂可以是聚乙烯吡 口各烧酮 -共-乙酸乙稀醋（polyvinylpyrrolidone-co-vinyl acetate) (PVP-VA) 〇
[0018] 根据另一个方面，提供了成膜掺杂剂。成膜掺杂剂包含成膜溶剂和溶解的聚合物 共混物，所述溶解的聚合物共混物包括成膜聚合物和聚噁唑啉的相容的混合物。
[0019] 在某些实施方案中，成膜掺杂剂还包含成孔剂。成膜掺杂剂还可以包含聚乙烯吡 咯烷酮-共-乙酸乙烯酯（PVP-VA)和水中的一种。
[0020] 在某些实施方案中，成膜溶剂选自由N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基乙酰胺 (DMA)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亚砜（DMSO)、磷酸三乙酯（TEP)和丁内酯组成的组。成 膜溶剂可以是NMP。成膜溶剂可以以从约60重量％到约80重量％的量存在于成膜掺杂剂 中。
[0021] 在某些实施方案中，聚合物共混物以从约1重量％到约25重量％或从约14重 量％到约20重量％的量存在于成膜掺杂剂中。
[0022] 根据另一个方面，提供了增加多孔聚合物膜的亲水性的方法。方法包括在从成膜 掺杂剂形成多孔聚合物膜之前，将聚乙基噁唑啉包含到成膜掺杂剂中。
[0023] 附图简述
[0024] 附图不被意图被按比例绘制。在附图中，在多个图中示出的每个相同或几乎相同 的部件通过相同的数字代表。为了清楚的目的，在每个附图中，并不是每个部件都被标记。 在附图中：
[0025] 图1是根据本文公开的实施方案形成的多种膜的组成和选择的性质的表；并且
[0026] 图2是根据本公开内容的中空纤维膜的实施方案的横截面的一组SEM图像。
[0027] 详细描述
[0028] 过滤膜和形成本文公开的过滤膜的方法的各个方面和各个实施方案克服或改善 现有技术的缺点并且提供有用的替代方案。
[0029] 本文公开的各个方面和各个实施方案在应用中不限于在以下的描述中陈述或在 附图中示出的部件的构造细节和布置。公开的各个方面和各个实施方案能够以多种方 式实践或实施。此外，本文使用的措辞和术语是为了描述的目的，并且不应该被认为是 限制的。本文使用的"包括（including)"，包括（comprising)"，具有"、"含有"、"包括 (involving) "及其变型意指包括其后列出的项目及其等效物以及另外的项目。
[0030] 合成聚合物膜可以在过滤例如超滤和/或微滤的领域中被用于多种目的，所述多 种目的包括但不限于从市政饮用水和食品、药物、金属加工（metalworking)、乳制品和葡萄 酒工业的流体中脱盐、气体分离、水或废水净化、渗析和分离颗粒。膜的性质取决于膜的形 态学而变化，例如取决于诸如对称性、孔形状、孔尺寸和用于形成膜的聚合物材料的化学性 质的性质而变化。例如，微孔相转变膜和具有高表面电荷的膜特别良好地适合用于从流体 介质中除去病毒和细菌，如在于2010年12月20日提交的题为CHARGED POROUS POLYMERIC MEMBRANES AND THEIR PREPARATION的共同未决的美国专利申请第12/973, 508号中所公 开，其通过引用的方式被并入本文中。
[0031] 不同的膜可以被用于特定的分离工艺，所述分离工艺包括微滤、超滤、和反渗透。 微滤、超滤、和反渗透是通过膜能够保留或通过膜的颗粒或分子的尺寸被区分的压力驱动 的过滤工艺。微滤可以除去在微米和亚微米范围内的非常细的胶体颗粒。通常，微滤可以 过滤下至0. 05 μ m的颗粒，然而超滤可以保留小至0. 01 μ m和更小的颗粒。反渗透系统通 常能够从液体中除去甚至更小的颗粒。
[0032] 大的过滤膜表面积可以利于从待被过滤的流体中生产大通量的滤液。紧凑的过滤 设备可以包括以中空多孔纤维的形状形成的膜。中空纤维膜提供高表面积、高的可实现的 膜填充密度、卫生设计和良好的结构完整性的组合的益处。因此，如与利用其他形式的过滤 膜的系统相比，利用中空纤维过滤膜的系统可以能够提供较大速率的流体过滤同时使用较 少的空间和较低的能耗。因此，中空纤维膜是可以被用于分离工艺的其他膜构造比如平坦 的片材或螺旋缠绕的膜的高度实用并且有成本效益的替代方案。
[0033] 大量的中空纤维过滤膜（例如，多达几千）可以被捆绑在一起并且被容纳在过滤 模块内。中空纤维过滤膜模块构造是高度合意的构造，因为其使模块能够实现非常高的每 单位体积的过滤膜表面积。中空纤维过滤膜可以并行地用来过滤流体例如水，用于净化。在 "外-内"过滤中，待被过滤的流体可以流动接触模块内的所有中空纤维过滤膜的外表面。 通过应用横跨中空纤维过滤膜的壁的压力（跨膜压力），流体被推动到中空纤维过滤膜中 的每个的中心通道或内腔内，然而微污染物仍然被俘获在中空纤维过滤膜之外。过滤的流 体或滤液可以收集在中空纤维过滤膜内，并且通过内腔的端部被排出。在"内-外"过滤中， 待被过滤的流体可以流动接触膜的内腔。通过应用跨膜压力，流体被推动通过膜壁，并且滤 液可以从膜的外侧收集。
[0034] 为了利于其作为中空纤维过滤膜的用途，聚合物纤维可以被形成为具有提供易于 进行的微滤的微结构。在某些实施方案中，已经发现的是，不对称的超滤膜和微滤膜的微结 构是有利的。例如，在某些实施方案中，横跨膜的孔径梯度不是均匀的，而是相对于膜内的 横截面距离变化。在某些实施方案中，已经发现的是，提供作为不对称膜的中空纤维过滤膜 是有利的，所述不对称膜具有在外表面上紧紧聚拢的小孔和朝向膜壁的内边缘的较大较敞 开的孔。已经发现这种微结构是有利的，因为其提供机械强度和过滤效率之间的良好平衡。
[0035] 中空纤维膜的化学性质还是确定用于流体过滤的中空纤维膜的实用性和有效性 的重要因素。中空纤维膜的亲水性性质或疏水性性质是一种重要的化学性质。
[0036] 传统上被用于浇铸多孔过滤膜的聚合物中的多种是疏水性聚合物。通过使用足够 的压力可以推动水通过疏水性多孔膜，但在某些情况下需要的压力可能是非常高的，例如 在约150psi(lMPa)和300psi(2MPa)之间。在这样的压力下，膜可能被损坏并且通常没有 变成均匀润湿的。
[0037] 已经观察到的是，亲水性膜通常受到比疏水性膜更少的吸附性结垢。然而，疏水性 膜通常提供比亲水性膜更好的化学稳定性、热稳定性、和生物学稳定性。在水过滤膜的领域 中，在某些情况