一种基于金属超分子聚合物的新型共混气体分离膜的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于金属超分子聚合物的新型共混气体分离膜，属于气体膜分离膜制备领域。
【背景技术】
[0002]近年来，由于矿物燃料的燃烧、森林砍伐等原因，大气中0)2等温室气体持续增加，导致气温升高、气候反常等严重环境问题。气体膜分离技术因其高效节能、装置简单、便于操作、成本低和无污染等优点吸引了人们的注意力，将温室气体0)2从空气中有效分离是目前的重要研究课题。目前，用于CO2等室温气体分离的聚合物膜主要有两种:(I)聚合物凝胶膜(2)有机无机共混膜。包含有EO基团的聚合物凝胶膜因其对CO2具有特殊的亲和力，成为研究最为广泛的气体分离膜。此类膜具有较高的0)2吸附性和0)2渗透性。目前，已有多种含有EO基团的有机物被用于制备聚合物凝胶膜，如PEG，Triton X-100, PEGDA, GTA等。但是，由于这些有机物多数是小分子，在常温下为液体，当其添加量增大时，凝胶膜的强度不仅会明显下降，而且这些小分子液体也易从膜表面渗出，从而降低了凝胶膜的气体分离性能。有机无机共混膜因其包含了有机高分子膜易操作以及无机膜优异的气体选择性的特点，成为另一种被广泛研究的气体分离膜，各种各样的无机粒子被添加到聚合物中制备有机无机共混膜，如 S12, metal oxide, clay, zeolite, carbon molecular sieve, carbonnanotube (CNT)，MOF等，但是无机粒子和聚合物之间存在界面缺陷，使得制备的共混膜常存在没有选择的孔洞，从而降低其气体分离性能。
[0003]与以往方法不同，本发明在充分实验的基础上提出并实现了一种金属超分子聚合物/聚醚共聚酰胺共混膜。金属超分子聚合物是一种新颖的聚合物材料，它通过金属离子与有机配体间形成的配位键而形成。这种新颖的有机/无机聚合物不仅包含了材料的原有性能，而且由于配位键的存在，赋予材料一些新的特性。这种材料被广泛地用于各种领域，如传感器、自修复材料、响应性凝胶等。同时，已有报道表明金属离子与CO2等气体之间具有强烈的相互作用，使得金属超分子聚合物非常适用于气体分离。本发明通过将金属超分子聚合物填充到聚醚共聚酰胺膜中，制备出了适用于0)2/队分离的新型气体分离膜材料，该膜具有CO2渗透通量高、分离效果好、强度好、结构稳定等优点。
【发明内容】
[0004]本发明在于提供一种用于气体分离的新型金属超分子聚合物共混气体分离膜，以克服现有技术的缺陷。
[0005]本发明提出的一种基于金属超分子聚合物的新型共混气体分离膜，其特征在于制备方法如下:
[0006]A，将三联吡啶4-8份、催化剂0.5-1份、三嵌段共聚物2_4份溶于93.5-95份二甲亚砜中，在70°(:、队氛围下搅拌反应48h后，倒入大量的饱和食盐水中，过滤，干燥.将干燥后所得物质溶于少量氯仿，过滤后取滤液，倒入大量正己烷后产生白色浑浊，离心后干燥得浅褐色产物；
[0007]B，将上述产物4-8份和金属盐2-4份溶于94_96份甲醇中，在40°C下反应4h后，烘干得到金属超分子聚合物；
[0008]C，将上步制得的金属超分子聚合物0.2-1.6份、溶剂97.8-99.8份、聚醚共聚酰胺1-2份，在80°C下均匀混合后，形成制膜料液；
[0009]D，将制膜料液静置脱泡Ih后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥12小时，再放入真空干燥箱干燥12小时得厚度为130微米左右的金属超分子聚合物/聚醚共聚酰胺膜。
[0010]优选的，A中所述的三联吡啶为V -氯-2，2':6丨，2"-三联吡啶、4'-对甲苯基-2，2^ '6'，2〃-三联吡啶或V -苯基-2，2^:6r，2〃-三联吡啶。
[0011]优选的，A中所述的催化剂为氢氧化钾或碳酸钾。
[0012]优选的，A中所述三嵌段共聚物为聚醚F127或聚醚P123。
[0013]优选的，B中所述金属盐为二水合氯化铜、六水合氯化铁、二水合乙酸锌或四水合乙酸钴。
[0014]优选的，C中所述溶剂为正丁醇、正丙醇或正丁醇/正丙醇的混合溶剂。
[0015]本发明具有如下优点:
[0016]1、本发明提供的金属超分子聚合物共混气体分离膜，其膜结构的可控性好，生产重复性好。
[0017]2、发明提供的金属超分子聚合物/聚醚共聚酰胺共混膜内部具有微相分离及共混共存结构，得到的膜机械性能优异，成膜性好。
[0018]3、采用的金属超分子聚合物对CO2吸附能力很强，得到的共混膜的分离因子很高，膜的分离性能优异，且金属超分子聚合物与聚醚共聚酰胺的相容性好，在制膜过程和使用过程中流失小，能够保证膜的组成、物理结构和性能持久的稳定性。
【附图说明】
[0019]图1气体分离装置示意图
[0020]图2金属超分子聚合物气体分离膜断面的SEM照片
【具体实施方式】
[0021]以下是金属超分子聚合物共混气体分离膜的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
[0022]实施例1
[0023]金属超分子聚合物共混气体分离膜的制备，包括如下步骤，所述的配方比例按质量百分比计:
[0024](I)金属超分子聚合物的制备:(a)将V -氯_2，2' _.6丨，2"_三联吡啶4份、催化剂氢氧化钾0.5份、F127(分子量12600)2份溶于93.5份二甲亚砜中，在70°C、队氛围下搅拌反应48h后，倒入大量的饱和食盐水中，过滤，干燥。将干燥后所得物质溶于少量氯仿，过滤后取滤液，倒入大量正己烷后产生白色浑浊，离心后干燥得浅褐色产物；(b)将上述产物4份和六水合氯化铁2份溶于94份甲醇中，在40°C下反应4h后，烘干得到金属超分子聚合物；
[0025](2)制膜料液的制备:将上步制得的金属超分子聚合物0.2份、正丁醇97.8份、聚醚共聚酰胺(其中聚四氢呋喃链段与尼龙12链段的重量比为4:1)1份，在80°C下均匀混合后，形成制膜料液；
[0026](3)将制膜料液静置脱泡Ih后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥12小时，再放入真空干燥箱干燥12小时得厚度为130微米左右的金属超分子聚合物/聚醚共聚酰胺膜。
[0027]在25°C和0.1MPa的条件下，测得膜对纯气体的渗透系数为=P032= 258Barrer，P N2=6.0Barrer, C02/N2理论选择性为 43。
[0028]实施例2
[0029]金属超分子聚合物共混气体分离膜的制备，包括如下步骤，所述的配方比例按质量百分比计:
[0030](I)金属超分子聚合物的制备:(a)将V -氯_2，2' _.6丨，2"_三联吡啶7份、催化剂碳酸钾0.6份、F127 (分子量12600) 4份溶于95份二甲亚砜中，在70°C、队氛围下搅拌反应48h后，倒入大量的饱和食盐水中，过滤，干燥。将干燥后所得物质溶于少量氯仿，过滤后取滤液，倒入大量正己烷后产生白色浑浊，离心后干燥得浅褐色产物；(b)将上述产物8份和二水合氯化铜4份溶于96份甲醇中，在40°C下反应4h后，烘干得到金属超分子聚合物；
[0031](2)制膜料液的制备:将上步制得的金属超分子聚合物1.6份、正丙醇99.8份、聚醚共聚酰胺(其中聚四氢呋喃链段与尼龙12链段的重量比为4:1)2份，在80°C下均匀混合后，形成制膜料液；
[0032](3)将制膜料液静置脱泡Ih后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥12小时，再放入真空干燥箱干燥12小时得厚度为130微米左右的金属超分子聚合物/聚醚共聚酰胺膜。
[0033]在25°C和0.1MPa的条件下，测得膜对纯气体的渗透系数为=P032= 358Barrer，P N2=7.1Barrer, C02/N2理论选择性为 50.4。
[0034]实施例3
[0035]金属超分子聚合物共混气体分离膜的制备，包括如下步骤，所述的配方比例按质量百分比计:
[0036](I)金属超分子聚合物的制备:(a)将V -对甲苯基-2，2':6’，2〃-三联吡啶8份、催化剂碳酸钾I份、P123(分子量5750)3份溶于93.5份二甲亚砜中，在70°C、N2氛围下搅拌反应48h后，倒入大量的饱和食盐水中，过滤，干燥。将干燥后所得物质溶于少量氯仿，过滤后取滤液，倒入大量正己烷后产生白色浑浊，离心后干燥得浅褐色产物；(b)将上述产物7份和二水合乙酸锌4份溶于96份甲醇中，在40°C下反应4h后，烘干得到金属超分子聚合物；
[0037](2)制膜料液的制备:将上步制得的金属超分子聚合物I份、正丁醇/正丙醇的混合溶剂99.8份、聚醚共聚酰胺(其中聚四氢呋喃链段与尼龙12链段的重量比为4:1) 2份，在80°C下均匀混合后，形成制膜料液；
[0038](3)将制膜料液静置脱泡Ih后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥12小时，再放入真空干燥箱干燥12小时得厚度为130微米左右的金属超分子聚合物/聚醚共聚酰胺膜。