回收物共混物的制作方法
【专利说明】回收物共混物
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求于2013年5月30日提交的美国临时申请号61/828，845、2013年7月11日 提交的61/844,911、2013年10月11日提交的61/889,833?及2013年11月6日提交的61/900， 540的权益。将W上申请的全部传授内容通过引用结合在此。
[0003] 发明背景
[0004] 塑料已成为现代生活中不可缺少的一部分。它们就物理特性、可成形性和成本而 言的多功能性使得塑料成为许多产品应用的选择材料。绝大多数塑料材料是从消耗石油化 石资源制成的，从而提供了强大的驱动力来不仅减少它们的消耗而且还通过回收扩展运些 材料的使用。塑料也已成为可处置性的象征并且因此是所关注的给予增强的环境问题公众 意识的不可避免的对象，提供了强大的驱动力来回收或再使用消费后的塑料材料并避免在 垃圾填埋场或环境中处置它们。在塑料的烙融加工过程中，不可避免的是一定比例的材料 将不被直接转化成可用的最终产品。在加工设备启动(清机料）、运行(直诱口、飞边、流道和 产品废弃)和停机过程中可产生废料。对于某些塑料，无论怎样产生的废料可直接回收回到 烙融过程，有助于整体产品制造过程的经济性和环境影响二者。在材料的回收之前，将其典 型地研磨(称为再研磨）、切碎或粉碎至均匀且特定的颗粒尺寸并在某些情况下有必要将其 与未处理的或原始的塑料材料混合W制成一种有用的产品配制品或化合物。还希望的是能 够使用或回收来自于在它们的使用寿命之后的产品的塑料，使用相同的方法:研磨使用过 的塑料产品W制成再研磨材料并根据需要在挤出机中将其与原始材料组合W将其重新处 理成为新产品。
[0005] 聚氯乙締(PVC)是最重要的日用塑料之一并在非常广泛的应用范围（从刚性至柔 性应用）中使用。为了将PVC产品提供给此广泛系列的最终用途，它是在使用中最高度配制 的塑料之一并且PVC部件可W含有最高达50%或更多的其他材料。运些其他材料可W被统 称为添加剂并且包括来自矿物填充剂、增塑剂、加工助剂、UV稳定剂、氧化稳定剂等的一切。 PVC拥有的缺点是具有相对低的热稳定性并且运因用于使PVC在应用中广泛有用的高水平 添加剂而进一步复杂化。热稳定性总体上设及W下过程:通过高溫、高压、氧化或机械应力， 聚合物的长链开始断裂并且与彼此反应从而改变聚合物的特性。由于热塑性材料通常通过 施加热、压力和/或机械应力形成为产品，降解可能引起严重的问题。同样熟知的是由于热 加工PVC分子量的减少可能负面地影响许多关键物理特性诸如拉伸强度、耐冲击性、软化溫 度和长期老化，其中许多依赖于保持一致的分子量。当将PVC第一次加工时在PVC中可能发 生的化学反应可导致交联W及其他反应，运些反应改变烙体流变学并使其更难W进行第二 次加工。运本身表现为在挤出机中增加的扭矩，运延长了加工时间并可能导致生产的零件 的较低的物理性能。
[0006] 为了防止热降解在聚氯乙締中发生，通常添加诸如有机锡硫醇盐/硫化物或金属 簇酸盐的添加剂。运些金属簇酸盐是基于通常具有领/锋或巧/锋金属的组合的脂肪族(油 酸)或芳香族(烷基苯甲酸)簇酸盐的混合物。运些添加剂通过直接作用在脱氯化氨起始位 点上和/或通过与产生的游离HC1反应来改善热稳定性。在金属簇酸盐的情况下，与HC1的反 应产生氯化物盐，该氯化物盐也可能具有对PVC的失稳作用。因此经常使用助稳定剂诸如多 元醇、亚憐酸醋和环氧增塑剂连同金属簇酸盐W改善初始颜色、透明度W及长期PVC稳定 性。
[0007]对于半刚性和柔性聚氯乙締，增塑剂也是整体产品配制品的主要组分。已发现增 塑剂类型、浓度和氧化稳定性(过氧化物自由基的形成)都影响PVC的热稳定性。
[000引因此由于由第一次烙融加工所造成的物理特性的损害，使用PVC回收物（已被热加 工至少一次的塑料材料)来生产产品受到限制。为了避免简单地浪费PVC并能够实现回收， 在最终产品的物理特性过于受损害W至于不可用在目标应用中之前，PVC回收物通常与原 始未加工的PVC树脂组合并且可W使用的回收物的水平典型地限制为在产品配制品中总塑 料重量的按重量计仅5%-25%。
[0009] 在许多情况下由PVC制成的产品在建筑(屋顶膜、Π 、窗框、甲板、盖板、家具、地板 覆盖物(地毯、瓷砖及类似物)和汽车W及工业应用中具有长期使用并且具有非常高水 平的填充剂和添加剂。众所周知的是PVC的回收是既昂贵又具有技术挑战性的，但从环境和 可持续发展的角度也是非常令人希望的。回收PVC产品用于能量捕获的方法不是可取的解 决方法，因为产生不希望的毒性化合物诸如二嗯英。被推广用于回收PVC的一种目前的方法 设及从收集的用过的零件中溶剂萃取PVC聚合物。对于发展改进的技术W使能够回收或再 使用PVC的需要具有与日俱增的重要性，因为20-30年前引入的在建筑应用中使用的许多 PVC零件现在达到其使用寿命的终点。因此令人希望的是能够利用消费后PVC产品并通过烙 融挤出成新产品将它们回收。在PVC零件可W在烙融挤出过程中进行回收之前，它们必须首 先被转化成可W进料到挤出机中的更小的颗粒。运典型地是通过研磨用过的零件W制成 "再研磨"材料实现的。在许多情况下可W在给定产品配制品中使用的回收的PVC的百分比 将受限于最终产品的物理特性。使用再研磨物或回收物PVC制成的PVC产品的降低的特性性 能是本行业中众所周知的一个主要问题。
[0010] -种用于提高回收塑料(如回收的PVC)的价值并扩展其可用范围的方法是将它们 与添加剂混合，运些添加剂可W保持或提高它们在产品配制品中的整体性能。因此对于开 发功能性添加剂存在需要，运些功能性添加剂在加入到回收塑料中时可W增强它们的材料 特性并最小化物理特性损失，具有更高的回收物负载量。
[00川发明概述
[0012]在此描述的是包含一种或多种聚醋添加剂的组合物(例如PVC组合物)和聚合物化 合物(例如PVC聚合物化合物），该一种或多种聚醋添加剂当在配制品（例如PVC配制品）中与 回收的聚合物(例如回收的PVC聚合物)或回收物聚合物(例如回收物PVC)组合使用时与不 包含聚醋添加剂的那些相同的回收的聚合物或回收物聚合物相比具有改进的材料特性。当 本发明的聚醋添加剂与回收物聚合物共混时，它能够实现在产品配制品中更高负载量的回 收的聚合物与原始聚合物树脂，从而降低制造成本并减少聚合物废物的环境影响，否则该 聚合物废物将在填埋场处置或进行焚烧。PHA添加剂总体上是使用可再生的起始材料生产 的并因此与石油衍生的回收物添加剂相比，具有对环境更积极的影响。例如，与不存在聚醋 添加剂的那些相同的PVC配制品相比，本发明的使用聚醋添加剂生产的PVC配制品在仍然提 供有用的材料挤出加工特征或最终产品物理特性的同时，可W具有更高负载量的回收物 PVC或回收的PVC。在使用再研磨物或回收物PVC的PVC配制品的情况下，聚醋添加剂典型地 WPVC配制品中存在的PVC回收物或再研磨物的5重量％ -50重量％的水平存在。
[0013] 如在此所定义的，术语"回收的聚合物"、"回收物聚合物"或"再研磨聚合物"可互 换地使用并包括消费后的或工业用途的聚合物产品，其中令人希望的是通过热加工成新产 品回收聚合物(如PVC)，运些新产品可W是相同的产品或具有较低规格的较低价值的产品。 如在此所定义的，术语"回收物聚合物"还包括在典型的挤出制造情形诸如模制操作中产生 的再研磨物、再加工的、废料或废物聚合物，其中一定百分比的输入材料不会产生最终产品 而是成为废物。为了最小化运种"废物"的经济影响，回收物聚合物常常作为"再研磨材料" 进料回至制造过程的前端。因为该再研磨材料已经被热加工一次，单独使用此材料制成的 产品的物理特性，与仅使用原始的PVC聚合物制成的相同的产品相比，在再挤出之后可能受 到损害。当该PVC再研磨物与原始PVC聚合物组合时，在目前的工业实践中，贝阳日入的再研磨 PVC聚合物的水平越高，最终产品品质越低并且在一些情况下挤出工艺的速率越慢，运导致 了对能够W此方式回收多少再研磨物的限制。在许多情况下，此限制是使得一些再研磨材 料可能必须通过填埋进行处置，运增加了来自未使用材料的成本W及运输和填埋此废物的 成本运二者。因此非常希望的是能够增加可在制造操作中使用的再研磨材料的量，W便既 改善整体成本而且还降低填埋的环境影响。
[0014] 如在此所定义的，"原始聚合物"（例如原始PVC"或"PVC聚合物"）是指先前未被热 加工成产品的树脂。
[0015] 如在此所定义的，适合于实施所披露的本发明的聚醋添加剂可W是脂肪族或脂肪 族/芳香族聚醋。合适的聚醋添加剂可通过许多不同的聚合技术(包括:如对于聚径基烧酸 醋生物聚合物的情况下的活细胞内生物合成）生产，或者可W通过传统的化学合成方法来 生产。
[0016] 运些聚径基烧酸醋生物聚合物优选含有一个或多个具有下式的单元：
[0017] -0CRV(CR3R4)nC0-
[001引其中η是0或整数;并且其中r1、R2、R3W及R4独立地选自饱和的和不饱和的控基、W 及氨原子。
[0019] 运些聚径基烧酸醋优选地是共聚物并且特别是3-径基下酸醋(P皿)与选自下组的 一种或多种共聚单体聚合的共聚物:乳酸(LA)、乙醇酸(GA)、2-^基下酸醋（2皿）、3-径基丙 酸醋（3册）、4-径基下酸醋(4皿）、3-径基戊酸醋（3HV)、4-^基戊酸醋(4HV)、5-^基戊酸醋 (5HV)、3-^基己酸醋（3皿）、6-径基己酸醋（6皿）、3-径基辛酸醋（3H0)或3-径基癸酸醋 (3皿）。优选地运些单体在共聚物中的分布是随机的。运些材料统称为P皿共聚物。P皿共聚 物的实例包括聚-3-径基下酸醋-共-3-径基丙酸醋（下文称为P皿3HP)、聚-3-径基下酸醋-共-乳酸(下文称为P皿LA)、聚-3-径基下酸醋-共-4-径基下酸醋(下文称为P3皿4皿）、聚-3-径基下酸醋-共-4-径基戊酸醋(下文称为P皿4HV)、聚-3-径基下酸醋-共-3-径基戊酸醋(下 文称为P皿3HV)、聚-3-径基下酸醋-共-3-径基己酸醋（下文称为PHB3皿）W及聚-3-径基下 酸醋-共-5-径基戊酸醋（下文称为P皿甜V)W及聚-3-径基下酸醋-共-6-径基己酸醋（下文 称为P皿6HH)。聚-3-径基下酸醋-共-3-径基辛酸醋(下文称为P皿3册）。
[0020] 如在此所用的，术语"PHA"包括聚径基烧酸醋的均聚物、聚径基烧酸醋的共聚物、 W及聚径基烧酸醋的共混物(例如，至少一种均聚物与至少一种共聚物、两种或更多种均聚 物、或两种或更多种共聚物的共混物）。
[0021] 用于实施本发明的其他PHA可w含有一系列选自3HH、3H0、3皿等的3-?基单体并 且典型地通过植物油或脂肪酸的发酵产生。众所周知的是单体在PHA共聚物中的比率可W 被控制W产生宽范围的物理特性，如由从5°C至-50°C的玻璃化转变溫度范围W及从大于 60%至完全无定形的结晶度范围所指示的。运些PHA共聚物可W单独使用或W与不同的PHA 或其他聚醋的共混物使用。对于PVC配制品，考虑到运些配制品既用于柔性应用例如像膜、 管材和包装又用于刚性应用如口和窗、盖板、栅栏W及类似物，共聚单体存在于该共聚物中 的水平可W进行定制。
[0022] 本发明的聚醋添加剂还可W包括化学合成的脂肪族或脂肪族/芳香族聚醋，运些 聚醋可W，例如，通过内醋的开环聚合或二醇与二酸的缩聚产生。合适的内醋包括二丙交 醋、0-丙内醋、0-下内醋、丫-下内醋、丫-戊内醋、S-戊内醋、W及己内醋。运些内醋可W单独 或组合聚合W产生一系列脂肪族聚醋共聚物。其他合适的脂肪族聚醋的实例包括可W从二 醇单体和一种或多种二酸单体制备的脂肪族聚醋。运些二酸包括此类单体如下二酸、戊二 酸、己二酸、癸二酸、壬二酸，或它们的衍生物，例如，烷基醋、酷氯，或它们的酸酢。运些二醇 包括此类单体如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，6-己二醇，或1，4-环己烧二甲 醇。在另一个实施例中，运些脂肪族/芳香族聚醋包括与脂肪族二酸、二醇、或径基酸(被结 合到聚合物骨架中W使得运些共聚多醋是生物可降解的或可堆肥的）反应的聚对苯二甲酸 乙二醋(PET)或聚对苯二甲酸下二醋(PBT)的不同共聚多醋。在一些情况下，有用的是使用 化学聚合的脂肪族或脂肪族/芳香族聚醋，该聚醋是如由ASTM测试D6400定义的生物可降解 的。
[0023] 当聚醋添加剂与回收物聚合物(例如回收物PVC)共混时，由运些共混物的挤出制 成的产品相比当不具有聚醋添加剂使用回收物聚合物时更好地具有大大改进的物理特性 和工艺（即由于在挤出机筒中更低的扭矩）。因为回收物聚合物典型地与原始聚合物组合在 产品配制品中，聚醋添加剂的加入能够实现在产品配制品中更高负载量的PVC回收物，从而 降低了制造成本并减少聚合物废物的环境影响，否则该聚合物废物通常将在垃圾填埋场进 行处置。
[0024] 与单独的回收物聚合物相比，使用本发明的回收物共混物及，特别地，PVC回收 物与包括PHA的聚醋添加剂的回收物共混物）制成的产品可W表现出W下各项中的至少一 项:更高的拉伸特性，更高的撕裂特性，更高的缺口悬臂梁冲击性，更好的UV、和/或热稳定 性W及对真菌生长的增加的耐受性。
[0025] 在本发明的一个方面中，组合物包含回收物PVC聚合物和聚醋添加剂的共混物，其 中该聚醋添加剂在该组合物中的重量百分比是该组合物的总聚合物含量的组合重量的约 1 %、约 2%、约 5%、约 10%、约 15%、约 20%、约 30%。
[00%]在第二方面中，该聚醋添加剂是一种生物法产生的PHA聚合物、共聚物或其共混 物。
[0027]在第一方面的第一实施例中，该聚醋添加剂为包括(P皿)或聚3-径基下酸醋共聚 物的PHA，其中该第二单体包含选自下组的一种或多种单体:乳酸、乙醇酸、3-径基丙酸醋 (3册）、4-径基下酸醋（4册）、3-径基戊酸醋（3HV)、4-^基戊酸醋（4HV)、5-^基戊酸醋 (5HV)、3-^基己酸醋（3皿）、6-径基己酸醋（6皿）、3-径基辛酸醋（3H0)或3-径基癸酸醋 (3皿）。换言之，该聚醋添加剂是一种共聚物，该共聚物具有由3-径基下酸醋形成的第一重 复单元和由乙醇酸、乳酸、3-?基丙酸、4-?基下酸醋、3-?基戊酸醋、4-?基戊酸醋、5-径 基戊酸醋、3-径基己酸醋、6-径基己酸醋、3-径基辛酸醋、或3-径基癸酸醋形成的第二重复 单元。
[00%]在第一方面的另一个实施例中，该聚醋添加剂包括一种聚-3-径基下酸醋-共-4-径基下酸醋(P3皿-4皿)共聚物。在第一方面的另一个实施例中，该聚醋添加剂包括一种聚-3-径基下酸醋-共-3-径基戊酸醋(P3皿-3HV)共聚物。在第一方面的另一个实施例中，该聚 醋添加剂包括一种聚-3-径基下酸醋-共-3-径基己酸醋(P3皿-3HH)共聚物。在第一方面的 另一个实施例中，该回收物聚合物包括回收物聚氯乙締、回收物尼龙6、回收物POM、或回收 物PMMA。
[0029] 本发明的回收物聚合物包括回收物聚(氯乙締 KPVC)、回收物尼龙6,回收物聚甲 醒(P0M)或回收物聚（甲基丙締酸甲醋）。
[0030] 在本发明的第二方面中，该聚醋添加剂包括一种聚径基下酸醋-共-径基戊酸醋 (P皿V)或聚径基下酸醋-共-径基己酸醋(P皿H)共聚物。在第二方面的第一实施例中，径基 戊酸醋在P皿V共聚物中的重量百分比是约2%、约5%、约8%、约10 %、约12%或约15 %。在 第一方面的第二实施例中，径基己酸醋的重量百分比是约2%、约5%、约8%、约11%或约 15%。
[0031] 在本发明的第Ξ方面中，该聚醋添加剂包括脂肪族/芳香族类型的聚醋诸如聚己 二酸对苯二甲酸下二醋(PBAT)或脂肪族类型的聚醋诸如聚己内醋、聚下二酸下二醋(PBS) 或聚下二酸己二酸下二醋(PBSA)。本发明的回收物共混物(例如，PVC回收物共混物)可与原 始聚合物(例如，原始PVC)组合W形成产品配制品（即，从其制成产品诸如膜的配制品）；然 而，也可W使用回收物共混物而无原始聚合物(但任选地具有其他添加剂)作为产品配制 品。当回收物共混物(例如，PVC回收物共混物)与原始聚合物(例如，原始PVC)-起用于产品 配制品中时，回收物共混物在产品配制品中的含量可W是总产品配制品的按重量计5%或 更大、10%或更大、15%或更大、20%或更大、25%或更大、30%或更大、35%或更大、40%或 更大、45%或更大、50%或更大、55%或更大、60%或更大、65%或更大、70%或更大、75%或 更大、80%或更大、85%或更大、90%或更大、95%。
[0032] 本发明的第四方面是一种制备回收物共混物，例如，聚氯乙締 (PVC)回收物/聚醋 添加剂共混物组合物的方法，该方