从黑液获得木质素的方法和由此制造的产物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种从黑液获得不溶解的碳化的木质素的方法和由此制造的产物。此 夕h本发明设及W该方式获得的不溶解的碳化的木质素 W及从所述木质素分离的碳化的黑 液。
【背景技术】
[0002] 定义
[0003] 黑液：
[0004] 当前，黑液为包含木质素的液体，所述液体作为废碱液在生物质的碱性的分馈工 艺中、例如在硫酸盐工艺化RAFT-Prozess)或氨氧化钟工艺化aliumhyhowd-Prozess)中 产生。黑液的抑值在碱性范围中，通常抑值化2-14。
[0005] 除木质素之外，黑液还能够包含其他有机的和无机组成部分。对于黑液特征性的 是，有机干燥物质的木质素份额大于50%、尤其大于60%或甚至大于70%，进而明显大于含 木质纤维的生物质的木质素份额，所述含木质纤维的生物质的木质素份额在15%-35%。在 下面，用木质素份额表示克拉松木质素化lason Lignin)和酸溶木质素的总和。
[0006] 在下面，黑液也称作包含木质素的液体。
[0007] 稳定的木质素：
[000引在下面，如下木质素称作稳定的木质素，所述木质素依照根据本发明的方法在溫 度在大约150°C至大约280°C范围中的、优选在230°C和260°C之间的情况下经受热液碳化。 稳定的木质素也称作碳化的木质素。
[0009]简单起见，在热液碳化期间转化为碳化的木质素的木质素在热液碳化结束之后才 称作碳化的木质素。在热液碳化期间转化为碳化的木质素的木质素称作木质素。
[0010]碳化的黑液：
[0011] 在下面，包含热液碳化之后的碳化的木质素的液体称作碳化的黑液，其中碳化的 木质素能够在液体中溶解和/或作为可过滤的固体材料或固态的碳存在于液体中。在不溶 解的碳化的木质素也从碳化的黑液分离之后，所述液体仍称作碳化的黑液。
[0012] 简单起见，在热液碳化期间转化为碳化的黑液的黑液在热液碳化结束之后才称作 碳化的黑液。在热液碳化期间转化为碳化的黑液的黑液称作黑液。
[0013] 溶解的木质素/溶解的碳化的木质素：
[0014] 在下面，当所述溶解的木质素或溶解的碳化的木质素不能够通过借助于孔大小< 10皿的滤纸进行过滤来从黑液或碳化的黑液中分离时，将木质素称作在黑液中溶解的木质 素或在碳化的黑液中溶解的木质素。
[0015] 不溶解的木质素/不溶解的碳化的木质素：
[0016] 在下面，当所述不溶解的木质素或不溶解的碳化的木质素能够通过借助于孔大小 <10Wii的滤纸进行过滤或借助于离屯、分离或倾析从黑液或碳化的黑液中分离时，将木质素 称作在黑液中不溶解的木质素或在碳化的黑液中不溶解的木质素。在下面，不溶解的碳化 的木质素也称作固态的碳。
[0017]固态的碳：
[0018] 当前，固态的碳为不溶解的碳化的木质素。对于固态的碳特征性的是，化学元素碳 的份额计占有机的干燥物质不为100%或接近100%。除化学元素碳之外，化学元素氧和化 学元素氨W及其他化学元素也存在于下面称作为固态的碳的固体中。
[0019] 溶解的木质素的析出/溶解的碳化的木质素的析出：
[0020] 在下面，析出或沉积表示:溶解的木质素或溶解的碳化的木质素的超过50%、优选 超过60%、尤其优选超过70%主要转化为不溶解的木质素或不溶解的碳化的木质素。例如 通过溶解的碳化的木质素的析出能够获得固态的碳。
[0021 ] 干燥物质：
[0022] 干燥物质是液体的蒸发残余物，所述蒸发残余物在环境压强下在105°C蒸发直至 重量恒定时获得。
[0023] 有机干燥物质：
[0024] 有机干燥物质是干燥物质扣除在815°C灰化直至重量恒定时余留的灰分。
[0025] 不溶解的碳化的木质素的产率：
[0026] 在下面，将固体的碳或不溶解的碳化的木质素的产率表示W下不溶解的碳化的木 质素的有机干燥物质(分子)和黑液的有机干燥物质(分母)的商。不溶解的碳化的木质素的 有机干燥物质在所述不溶解的碳化的木质素从碳化的黑液分离之后确定。黑液的有机干燥 物质在所述黑液输送给本发明的方法之前确定。
[0027] 粒度分布：
[0028] 在下面，将粒度分布理解为Q3分布。木质素或碳化的木质素的粒度分布的测量借 助激光衍射在悬浮液中在不事先干燥木质素或碳化的木质素的情况下进行。在粒度分布测 量之前或在粒度分布测量期间，用超声波分散待测量的样本直至获得经多次测量稳定的粒 度分布。
[0029] 胶态(不溶解的)碳化的木质素：
[0030] 在下面，将胶态(不溶解的)碳化的木质素应当理解为液体中的由不溶解的碳化的 木质素构成的悬浮液，其中不溶解的碳化的木质素在干燥材料份额>1%的情况下在液体中 不构成沉淀物，而是在所述液体中均匀地分布。在液体中不溶解的碳化的木质素的均匀分 布通过固态的碳颗粒的足够强的极性实现。胶态的碳化的木质素的粒度分布的D90通常小 于60WI1并且D50通常小于20皿。在用超声波充分的分散的情况下，胶态的碳化的木质素的粒 度分布的D90通常小于30ym，D50通常小于ΙΟμπι。胶态的碳化的木质素的粒度分布通常是单 峰的（unimodal)。
[0031 ]不溶解的碳化的木质素的沉淀物：
[0032] 当不溶解的碳化的木质素的极性和/或粒度分布施加成使得至少90%的不溶解的 碳化的木质素在重力作用下在最大5分钟之内构成沉淀层时，于是构成不溶解的碳化的木 质素的沉淀物。
[0033] 在下面，将不溶解的碳化的木质素的细粒沉淀物应当理解为:粒度分布的D90小于 1000皿。
[0034] 在下面，将粗粒沉淀物应当理解为:粒度分布的D90大于ΙΟΟΟμπι。
[0035] 来自热液碳化的废气(Off-Gas):
[0036] 在下面，来自热液碳化的废气表示在热液碳化期间产生的不可液化的气体。通常， 至少90体积％ (体积百分比）的废气由二氧化碳构成。
[0037] 黑液作为副产物从含木质纤维的生物质，例如木头、麦杆、木质化的草等的碱性的 分馈工艺中产生。在分馈工艺期间，在含木质纤维的生物质中存在的木质素在碱性条件下 典型地在直至170°C的溫度下引入溶液中并且然后从含木质纤维的生物质的在该条件下不 溶解的组成部分分离。运种碱性的分馈工艺的一个实例是在纸浆厂根据硫酸盐法制造纸浆 化RAFT-Verfa虹en)。除溶解的木质素之外，黑液包含其他有机的组成部分和在分馈工艺中 使用的蒸煮化学品的主要的份额。其通常在所谓的分馈工艺的化学品回收中回收。从黑液 中的化学品回收根据现有技术基本上两级地进行，其中首先蒸发进而并且与其结合地进行 黑液的干燥物含量的浓缩。紧接着，将黑液的木质素份额在回收锅炉中燃烧并且处理燃烧 残余物进而回收包含在其中的蒸煮化学品。在燃烧木质素份额时释放出的能量用于发热和 发电。
[0038] 在一些纸浆厂中，回收锅炉W其最大可行的功率极限运转，使得纸浆厂的进一步 的处理量的提高仅能够通过建造新的回收锅炉或降低黑液中待燃烧的木质素的量来实现， 例如通过分离黑液中的木质素。
[0039] 在木质素燃烧前从黑液分离木质素能够例如通过借助与黑液酸性反应的气体、有 机的或无机的酸析出木质素接着进行固液分离来进行。W该方式获得的原木质素由于仍存 在杂质、尤其由于蒸煮化学品而具有15质量百分比至30质量百分比（15-30质量％ )的灰分 份额并且通常必须作为废料清除。已证实:所述原木质素能够通过例如用酸进一步的洗涂 将无机杂质清除至，使得其例如能够在水泥厂或发电厂中作为燃料使用。
[0040] 然而，典型地，木质素不从黑液的在碱性的分馈工艺中析出的总量中分离。更确切 地说，从析出的黑液的总量仅将如下量的黑液输送给用于木质素的分离方法，所需要的黑 液的量用W达到回收锅炉的所需的减压。在替选的方案中，为用于木质素的分离方法输送 最大的黑液，使得在回收锅炉中从残留的黑液中仍能够获得足够用于其运行的能量。
[0041] 在根据该教导化igoBoost方法)的优化的、两级的方法中，首先黑液的抑值借助二 氧化碳略微地降低到大约9.5-10.5，并且在此木质素的一部分析出。紧接着，木质素和黑液 在机械脱水中相互分离。仅略微降低pH值的黑液在析出的木质素分离之后引回到纸浆厂 中。机械脱水的木质素用水重悬并且悬浮液的pH值用硫酸调节到大约2。紧接着悬浮液机械 脱水，形成的滤饼用酸性的洗涂用水洗涂进而滤饼中灰分份额达到5质量％^下。来自第二 次机械脱水的滤液通常引回到纸浆厂中，W便能够回收包含在其中的蒸煮化学品。通常使 用洗涂用水，W便在第一次脱水之后制备悬浮液。运种优化的过程控制的优点是在第一方 法步骤中通过仅略微地酸化在析出的木质素分离之后确保黑液的最佳的可引回性W及在 第二方法步骤中在酸性洗涂之后木质素的少量的灰分含量，所述第二方法步骤实现木质素 的商品化、例如作为燃料。缺点是:运种方法的集成影响纸浆厂的蒸煮化学品的平衡、尤其 当来自第二脱水级的滤液和进而包含在其中的硫引回纸浆厂中时是如此。高的运营成本W 及低的收益也是不利的，所述高的生产成本通过二氧化碳的使用和用硫酸带来的硫的分离 的必要性造成，所述收益能够在木质素作为燃料使用时获得。例如W0 2013/070130 A1、W0 2013/002687 A1、W0 2012/177198 A1、W0 2010/143997 A1 或WO 2009/104995 A1 描述了该 现有技术。
[0042] 为了将根据上面描述的优化的、两级的方法从黑液中分离的且纯化的木质素进一 步处理为提升的、固态的碳，提供将纯化的木质素输送给热液碳化进而改良为固态的碳。
[0043] 根据现有技术，将有机材料在热液碳化中在150°C和300°C之间的溫度下在存在液 态水的情况下并且在如下压强下处理30分钟至24小时的持续时间，所述压强大于饱和蒸汽 压强。通常，反应用水在热液碳化之前具有中性的pH值或通过添加酸具有酸性的抑值。在热 液碳化结束之后，pH值明显在酸性范围中。根据现有技术，热液碳化通过添加酸、例如巧樣 酸催化。在热液碳化时由生物质形成的酸也起自动催化作用。热液碳化的结果是固态的碳， 所述固态的碳相对于投料具有提高的碳含量和减少的氧含量(W0 2010/112230 A1)。
[0044] 现在在试验中已经发现:根据上面描述的两级的方法化igoBoost方法)从黑液获 得的木质素作为投料经受热液碳化，在所述热液碳化期间在所应用的反应容器上形成固态 的沉积物，运些沉积物阻碍生产运行或使其无法进行生产运行。根据现有技术从黑液获得 的木质素的热液碳化的其他缺点是设备耗费，所述设备耗费通过两级的析出和纯化方法与 热液碳化的结合根据现有技术产生。
[0045] 黑液的直接热液碳化不是现有技术。在最接近的现有技术(W0 2012/091906 A1) 中提出：黑液在250°C和300°C之间的溫度下W热液的方式来处理进而将固体材料的不溶于 水的份额至少降低40%。该现有技术的目的是:在黑液中的木质素通过热液处理来解聚，W 便能够通过过滤良好地从固体材料中分离如此产生的溶于水的、酪的低聚物和单体并且随 后作为投料输送给化学工艺。该现有技术因此没有实现黑液与木质素分离。
【发明内容】
[0046] 本发明的目的是:在从黑液分离木质素时克服现有技术的缺点。
[0047] 该目的尤其借助权利要求1和14所述的方法来实现。