环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、固化物和半导体装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及适合于要求耐热性的电气电子材料用途的环氧树脂混合物、环氧树脂 组合物、其固化物和半导体装置。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂组合物由于操作性及其固化物的优异的电特性、耐热性、胶粘性、耐湿性 (耐水性)等而广泛用于电气电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域中。
[0003] 然而近年来，在电气电子领域中，随着其发展，要求进一步提高W树脂组合物的高 纯度化为首的耐湿性、粘附性、介电特性、用于使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低粘 度化、用于缩短成型周期的反应性提升等各特性。此外，作为结构材料，在航空航天材料、休 闲/运动器械用途等中要求轻量且机械物性优异的材料。尤其在半导体密封领域，随着该半 导体的变迁，基板(基板自身或其周边材料)薄层化、堆叠化、系统化、Ξ维化而逐渐变得复 杂，要求非常高水平的耐热性、高流动性等需求特性。需要说明的是，尤其伴随着塑料封装 在车载用途中的扩大，提高耐热性的要求变得更为严格。具体来说，由于半导体的驱动溫度 的上升，要求150°CW上的耐热性。通常，环氧树脂的软化点越高，其固化物倾向于具有越高 的耐热性。然而，另一方面，由于具有粘度上升的倾向而难W用于密封材料。对于该问题，虽 然尝试想要通过引入糞结构而表现出耐热性，但是存在变硬变脆、机械强度降低运样的问 题。另外，研究了多官能的环氧树脂，但存在阻燃性显著降低运样的问题。
[0004] 另外，近年来，非常强烈地要求对翅曲、回流焊等焊接冲击的耐性。尤其在忍片薄 型化中，要求能够耐受无铅焊接的溫度(260°C)，为了避免该焊接冲击的应力，要求在高溫 下的弹性模量低并且能够消除应力的密封材料。另外，关于翅曲，为了抑制翅曲，要求高耐 热性和高溫下的低弹性模量，该低弹性模量和耐热性与阻燃性同样为对立的特性，为了提 局耐热性而提局义联密度时，局溫下的弹性模量变局，广生W下等问题：回流焊时的应力未 完全消除从而对忍片施加负荷，而且在封装上出现裂纹、翅曲。
[0005] 现有技术文献
[0006] 非专利文献
[0007] 非专利文献1:"2008年STRJ报告半导体技术发展规划委员会(半導体口一 専門委員会)平成20年度报告"、第8章、pl-1、[online]、平成21年3月、JEITA(公司）电子信 息技术产业协会半导体技术发展规划委员会、[平成24年5月30日检索]、
[0008] < http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm〉
[0009] 非专利文献2:高仓信之等、松下电工技术报告车相关器件技术车载用高溫工作1C (車関連尹八斗乂技術車載用高溫動作1C)、第74期、日本、2001年5月31日、35-40页
[0010] 非专利文献3:中村正志、松下电工技术报告尖端半导体用密封材料的技术动向 (先端半導体用封止材料。技術動向）、V〇l. 56NO. 4[平成25年6月6日检索]
[0011] < http://Panasonic.CO.jp/ptj/pew/564j/p壯s/564_02.pdf〉
[001^ 非专利文献4:"BGA封装的翅曲分析做4八;/少一公。反U解析rjEITA(公司）电子 信息技术产业协会[平成24年9月30日检索]
[0013] <http://home.jeita.or.jp/ecb/material/No011.html〉
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的问题
[0015] 作为环氧树脂的高功能化中特别要求的特性之一，可W列举固化物的耐热性。一 直W来，虽然重视环氧树脂的固化物的耐热性，但是如前所述，通常提高该耐热性时，同时 产生变脆而机械强度变差、而且(固化物的）阻燃性变差、粘度变高、（固化物的）高溫下的弹 性模量变高等问题，难W满足全部的特性。
[0016] 因此，期望开发能够兼顾固化物的耐热性和与该耐热性对立的特性的环氧树脂。
[0017] 目P，本发明的目的在于提供一种环氧树脂混合物，其具有优异的固化物的耐热性， 同时能够满足作为与该耐热性对立的特性的固化物的机械强度、阻燃性、高溫下的弹性模 量优异、固化前的粘度低等特性。此外，本发明的目的在于提供使用该环氧树脂混合物的环 氧树脂组合物、固化物和半导体装置。
[0018] 用于解决问题的手段
[0019] 本发明人鉴于上述的现状，进行了深入研究，结果完成了本发明。
[0020] 旨P，本发明设及：
[0021] (1)-种环氧树脂混合物，其含有60%~75% (凝胶渗透色谱法面积％)的下述式 (1)所示的化合物和5%~30% (同上)的联苯二酪的环氧化物，
[0022]
[0023] 式中，存在多个的G、R各自独立地存在，G表示缩水甘油基，R表示氨原子、碳原子数 1~6的烷基、或者碳原子数1~6的烷氧基。
[0024] (2)如前项（1)所述的环氧树脂混合物，其软化点为80°C~100°C。
[0025] (3)如前项（1)或(2)所述的环氧树脂混合物，其150°C下的ICI烙融粘度(锥板法） 为0.08~0.35化· S。
[0026] (4)-种环氧树脂组合物，其含有前项（1)~（3)中任一项所述的环氧树脂混合物 和固化剂。
[0027] (5)-种环氧树脂组合物，其含有前项（1)~（3)中任一项所述的环氧树脂混合物 和固化催化剂。
[0028] (6)-种固化物，其通过将前项(4)或(5)所述的环氧树脂组合物固化而得到。
[0029] (7) -种半导体装置，其通过使用前项(4)或(5)所述的环氧树脂组合物将半导体 忍片密封而得到。
[0030] 发明效果
[0031] 本发明的环氧树脂混合物的粘度低，其固化物在耐热性、吸水特性和阻燃性方面 具有优异的特性，因此，在电气电子部件用绝缘材料和层叠板（印刷布线板、增层基板等）、 W碳纤维增强塑料(CFRP)为首的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中有用。
【附图说明】
[0032] 图1是表示实施例22中使用的96Pin QFP引线框架的图。
[0033] 图2是表示实施例22中制成、使用的耐焊接裂纹性的试验评价用试验片的图。
【具体实施方式】
[0034] 本发明的环氧树脂混合物设及含有具有酪献骨架衍生物结构的化合物的环氧树 脂混合物。英国专利1158606号公报(专利文献1)公开了本发明的式（1)所示的化合物的基 本骨架。根据专利文献1，公开了每kg环氧当量为3.4(换算成现在的环氧当量为294g/eq.)、 色调为加德纳8(40%甲基乙二醇溶液），软化点为66°〇化〇"6'加热器）、氯含量为2.2%的 具有酪献骨架衍生物结构的环氧树脂。而且，公开了与DDS(二氨基二苯讽)的固化物性。
[0035] 从上述数据暗示:专利文献1中记载的环氧树脂的氯量非常多、不适合于电子材料 用途，而且由于着色程度高，因此在需要色彩的用途中难W使用。另外暗示:环氧当量294g/ eq.比理论值(252.7g/eq.)大;而且由于氯量多，因此含有大量环氧未闭环而残留的表面醇 结构。虽然为双官能，但是如果是运样的环氧环未反应完的结构，则交联不能顺利进行，在 利用酪醒树脂进行固化、利用咪挫等碱性催化剂进行阴离子聚合、利用?翁盐等进行阳离子 聚合时，在其机械特性、吸水性等特性方面经常产生问题。尤其在电子材料用途中，不仅在 运些固化中，而且在胺类的固化中也可W预料到由于固化时的氯的游离而引起的布线的腐 蚀等，成为电气可靠性降低的主要原因。
[0036] 近年来，尤其是半导体忍片与基板的接合中经常使用铜线，运样的电腐蚀的问题 变得更重要，成为应该解决的问题。
[0037] 此外，该专利文献1中记载的环氧树脂由于其分子内的极性的问题，粘度变高。而 且由于其结构的特性，具有机械强度、粘附性变差的倾向，处于难W扩展至半导体的密封材 料等用途的状态。
[0038] 本发明为一种环氧树脂混合物，其含有60%~75% (凝胶渗透色谱法面积％)的下 式(1)所示的化合物和5%~30% (同上)的联苯二酪的环氧化物，
[0039]
[0040] 式中，存在多个的G、R各自独立地存在，G表示缩水甘油基，R表示氨原子、碳原子数 1~6的烷基、或者碳原子数1~6的烷氧基。
[0041] 在此，上述式（1)所示的化合物的含量大于75%时，有可能结晶性变高或者有可能 观察到初性降低。上述式（1)所示的化合物的含量小于60%时，环氧环未完全闭环而含有大 量不具有官能团的化合物，因此不优选。另外，多数情况下运些未完全闭环的化合物多数含 有氯，作为电子材料用途担屯、在高溫高湿条件下的氯离子的游离和由此引起的布线的腐 蚀，因此不优选。
[0042] R中最优选的为氨原子。作为R所示的上述碳原子数1~6的烷基，可W列举例如甲 基、乙基、丙基、下基、戊基、己基等具有直链、支链或环状结构的烷基。在此，R优选为甲基、 乙基，特别优选为甲基。
[0043] 作为R所示的上述碳原子数1~6的烷氧基，可W列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、 下氧基等具有直链、支链或环状结构的烷氧基。在此，R优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基，特别 优选为甲氧基。
[0044] 联苯二酪的环氧化物超过30%时，不能完全利用起因于上述式（1)所示的化合物 的结构的固化物的耐热性，另外，小于5%时，在低粘度化、机械强度、粘附性方面效果少。本 发明的环氧树脂混合物中的联苯二酪的环氧化物的含量特别优选5%~25%。
[0045] 本发明的环氧树脂混合物的环氧当量相对于成为原料的酪骨架的理论环氧当量， 通常为1.01~1.13倍，优选为1.02~1.10倍。小于1.01倍时，有时在环氧的合成、纯化中耗 费巨大的费用，另外在大于1.13倍时，有时与上述同样产生由氯量导致的问题。
[0046] 另外，作为本发明的环氧树脂中所含的总氯优选为5000ppmW下，更优选为 3000ppmW下，特别优选为2000ppmW下。关于由氯量导致的不良影响与前述相同。需要说明 的是，关于氯离子、钢离子，各自优选为5ppmW下，更优选为化pmW下。氯离子已在上文记载 自不用说，钢离子等阳离子尤其在功率器件用途中为非常重要的因素，成为在施加高电压 时的故障模式的一个原因。
[0047] 在此，理论环氧当量是指作为原料的酪化合物的酪径基刚好足够进行缩水甘油基 化时计算出的环氧当量。
[0048] 另外，作为具体的环氧当量的值，在R全部为氨原子的情况下，优选210.Og/eq.~ 280.0g/eq.，特别优选220.0g/eq.~250.0g/eq.，通过使环氧当量处于上述范围内，可W得 到固化物的耐热性、电气可靠性优异的环氧树脂。
[0049] 本发明的环氧树脂混合物具有具有软化点的树脂状的形态。此处，作为软化点优 选为70°C~130°C、更优选为80°C~120°C。在取代基R全部为氨原子的情况下，优选为80°C ~120°C、更优选为80°C~100°C。软化点过低时，保存时的粘连成为问题，必须在低溫下处 理等问题多。反之，软化点过高时，在与其它树脂混炼时，有时产生操作性变差等问题。
[(K)加]另外，烙融粘度优选为0.08~0.35化· s(ICI烙融粘度150°C锥板法）、更优选为 0.08~0.3Pa · S，特别优