选为0.08~0.25Pa · S。在混合使用无机材料(填料等）的情况下， 产生流动性差等问题。
[0051 ] W下，对本发明的环氧树脂混合物的制造方法进行说明。
[0052]本发明的环氧树脂混合物可W将上述式（1)所示的化合物和联苯二酪的环氧化物 按规定的比率进行混合，也可W通过下述式(4)所示的酪化合物(DPPI)和联苯二酪的混合 物与表面醇的反应而合成。
[0化3]
[0054] (式中，R表示与上述式(1)的R相同的含义。）
[0055] 上述式(4)所示的酪化合物(DPPI)由酪献衍生物和苯胺衍生物合成(可W列举例 如日本特开2005-290378号公报）。
[0056] 作为酪献衍生物，公知的是可W用邻苯二甲酸和相应的各种酪类合成，如果使用 的酪类为苯酪则得到苯酪献，如果为甲酪则得到甲酪献。
[0057] 在此，作为上述各种酪类，可W列举例如苯酪、甲酪、乙基苯酪、丙基苯酪、二甲苯 酪、甲基下基苯酪等。本发明中优选使用苯酪献。
[0058] 另外，作为通过上述合成得到的酪献衍生物，可W列举例如下述式（2)所示的结 构。
[0化9]
[0060] (式中，R表示与上述式(1)的R相同的含义。）
[0061] 作为苯胺衍生物，可W列举例如下述式(3)所示的结构的化合物。
[0062]
[0063] (式中，R表示与前述式(1)的R相同的含义。）
[0064] 酪化合物(DPPI)中的残留酪献衍生物的量优选为2% W下，更优选为1 % W下，进 一步优选为0.5% W下，特别优选为0.1 % W下(使用高效液相色谱测定）。残留该酪献衍生 物时，存在反应时着色增大的倾向。苯胺衍生物也同样。另外残留的铁含量(ICP发射光谱分 析)也是引起着色的因素之一。残留铁含量优选为l(K)ppmW下，更优选为50ppmW下，特别优 选为lOppmW下。另外期望作为主体的酪化合物(DPPI)为95%W上的纯度，更优选为98%W 上的纯度。
[0065] 残留的酪献衍生物的量可W通过DPPI的纯化(清洗、重结晶、再沉淀等)而调节。
[0066] 另外，本发明中使用的DPPI优选软化点为100°CW上。通过软化点为100°CW上，有 助于生成的环氧树脂混合物的耐热性。特别是本发明中使用的DPPI优选具有烙点，且优选 该烙点为200°CW上。
[0067] 本发明使用的联苯二酪具有下述式(5)所示的结构。
[006引
[0069] (式(5)中，存在多个的Ri各自独立地存在，表示氨原子或碳原子数1~3的烷基，k 表示1~4的整数。）
[0070] 上述式(5)所示的结构的联苯二酪例如存在2,2'形式、2,4'形式、4,4'形式等，其 中优选4,4'形式的联苯二酪。
[0071] 另外，可W优选使用纯度95% W上的联苯二酪。
[0072] W下，对通过酪化合物(DPPI)和联苯二酪的混合物与表面醇的反应而得到的本发 明的环氧树脂混合物的方法进行记载。W下将酪化合物(DPPI)和联苯二酪的混合物记为本 发明中使用的酪混合物。
[0073] 本发明中使用的酪混合物只要为酪化合物(DPPI)和联苯二酪的混合物即可，酪化 合物(DPPI)与联苯二酪的混合比率W摩尔比率计，酪化合物(DPPI):联苯二酪优选为5:5~ 9:1，更优选为6:4~8:2。另外，W重量比计，酪化合物(DPPI):联苯二酪优选为6:4~9:1，更 优选为7:3~8.6:1.4。
[0074] 作为在本发明的环氧树脂混合物的合成方法中使用的表面醇，优选为在工业上容 易获得的表氯醇。表面醇的使用量相对于本发明中使用的酪混合物的径基1摩尔通常为3.0 ~15摩尔、优选为3.0~10摩尔、更优选为3.5~8.5摩尔、特别优选为4.0~6.0摩尔。
[0075] 小于3.0摩尔时，有时环氧当量增大，另外，所得到的环氧树脂的操作性有可能变 差。大于15摩尔时，溶剂量变多，因此从废弃物、生产率方面不优选。
[0076] 在上述反应中可W使用碱金属氨氧化物。作为能够在上述反应中使用的碱金属氨 氧化物，可W列举氨氧化钢、氨氧化钟等，可W利用固态物，也可W使用其水溶液，在本发明 中，尤其从溶解性、操作的方面考虑，优选使用成型成薄片状的固态物。
[0077] 碱金属氨氧化物的使用量相对于作为原料的本发明中使用的酪混合物的径基1摩 尔通常为0.90~1.5摩尔、优选为0.95~1.25摩尔、更优选为0.99~1.15摩尔。
[0078] 为了促进反应，可W添加四甲基氯化锭、四甲基漠化锭、Ξ甲基苄基氯化锭等季锭 盐作为催化剂。作为季锭盐的使用量，相对于原料酪混合物的径基1摩尔通常为0.1~15g、 优选为0.2~lOg。
[0079] 在本反应中，优选除了上述表面醇W外并用非极性质子溶剂(二甲基亚讽、二氧杂 环己烧、二甲基咪挫嘟酬等）、碳原子数为1~5的醇。碳原子数为1~5的醇为甲醇、乙醇、异 丙醇等醇类。非极性质子溶剂或碳原子数为1~5的醇的使用量相对于表面醇的使用量通常 为2~50重量％、优选为4~25重量％。另外，可W通过共沸脱水等方法在控制体系内的水分 的同时进行环氧化。
[0080] 体系中的水分多时，有时所得到的环氧树脂混合物的固化物的电气可靠性变差， 优选水分控制在5% W下进行合成。另外，在使用非极性质子溶剂得到环氧树脂时，可W得 到电气可靠性优异的环氧树脂的固化物，因此可W优选使用非极性质子溶剂。
[0081] 反应溫度通常为30°C~90°C、优选为35°C~80°C。尤其在本发明中，为了更高纯度 的环氧化，优选60°CW上，特别优选在接近回流条件的条件下的反应。反应时间通常为0.5 小时~1 ο小时、优选为1小时~8小时、特别优选为1小时~3小时。反应时间短时，反应进行 不完全;反应时间长时，有时生成副产物。
[0082] 在将运些环氧化反应的反应产物水洗后或者不水洗，在加热减压下除去表面醇、 溶剂等。而且，为了进一步制成可水解的面素少的环氧树脂混合物，也可碳原子数为4 ~7的酬化合物(可W列举例如甲基异下基甲酬、甲乙酬、环戊酬、环己酬等）作为溶剂将回 收的环氧化物溶解，加入氨氧化钢、氨氧化钟等碱金属氨氧化物的水溶液并进行反应，从而 可靠地进行闭环。此时的碱金属氨氧化物的使用量相对于用于环氧化的本发明中使用的酪 混合物的径基1摩尔通常为0.01~0.3摩尔、优选为0.05~0.2摩尔。反应溫度通常为50°C~ 120°C，反应时间通常为0.5小时~2小时。
[0083] 反应结束后，将生成的盐通过过滤、水洗等除去，然后在加热减压下蒸馈掉溶剂， 由此得到本发明的环氧树脂混合物。
[0084] 本发明的环氧树脂混合物表现出非晶态的树脂状或半晶态的树脂状。本发明的环 氧树脂混合物为半晶态的树脂状时，由于为低粘度、且为机械强度、粘附性高的混合物，因 此优选。
[0085] 在本发明的环氧树脂混合物中上述式（1)所示的化合物和双缩水甘油基氧基联苯 (其中，在其芳香环上具有取代基时，取代基的数量为4W下，碳原子数为4W下）同时存在， 在如上所述的优选条件下的反应中，也存在上述式（1)所示的酪树脂结构和联苯二酪结构 通过表面醇连接而成的结构。因此，通过将酪混合物同时进行环氧化，由此生成前述结构， 且较易降低粘度，在作为本发明的目的的提高流动性方面是优选的。
[0086] 另外，与仅对联苯二酪进行环氧化的情况相比，用运样的制法得到的环氧树脂混 合物的结晶性低，因此，由于容易进行纯化，因而容易得到残留氯量少的环氧树脂混合物。
[0087] 本发明的环氧树脂组合物含有本发明的环氧树脂混合物W及固化催化剂（固化促 进剂)和/或固化剂。另外，优选含有其它环氧树脂作为可选成分。
[0088] 在本发明的环氧树脂组合物中，除了本发明的环氧树脂混合物W外还可W含有其 它种类的环氧树脂。在全部环氧树脂中，本发明的环氧树脂混合物的比例优选为20重量％ W上、更优选为30重量％ ^上、特别优选为40重量％ W上。
[0089] 作为可W与本发明的环氧树脂混合物并用的其它环氧树脂，可W列举:酪醒清漆 型环氧树脂、双酪型环氧树脂、联苯型环氧树脂、Ξ苯基甲烧型环氧树脂、苯酪芳烷基型环 氧树脂等。具体来说，可W列举双酪A、双酪S、硫代双酪、双酪巧、祗二酪、4,4'-联苯二酪、2， 2'-联苯二酪、3,3'，5,5'-四甲基-[1，1'-联苯]-4,4'-二酪、对苯二酪、间苯二酪、糞二酪、 立(4-径基苯基）甲烧、1，1，2,2-四（4-径基苯基）乙烧、酪类(苯酪、烷基取代苯酪、糞酪、烧 基取代糞酪、二径基苯、二径基糞等）与甲醒、乙醒、苯甲醒、对径基苯甲醒、邻径基苯甲醒、 对径基苯乙酬、邻径基苯乙酬、二聚环戊二締、慷醒、4,4'-双(氯甲基)-1，Γ-联苯、4,4'-双 (甲氧基甲基)-1，Γ-联苯、1,4-双(氯甲基)苯或1,4-双（甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们 的改性物；四漠双酪A等面代双酪类W及由醇类衍生的缩水甘油酸化物、脂环式环氧树脂、 缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基醋类环氧树脂、倍半硅氧烷类环氧树脂(在链状、环 状、梯状或其中至少两种W上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己 烧结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂，但不限于此。
[0090] 作为在本发明中可W使用的固化催化剂的具体例，可W列举:Ξ乙胺、Ξ丙胺、Ξ 下胺等胺化合物、化晚、二甲基氨基化晚、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-締、咪挫、Ξ 挫、四挫、2-甲基咪挫、2-苯基咪挫、烷基咪挫、2-十屯烷基咪挫、2-苯基-4-甲基咪 挫、1-苄基-2-苯基咪挫、1-苄基-2-甲基咪挫、1-氯基乙基-2-甲基咪挫、1-氯基乙基-2-苯 基咪挫、1-氯基乙基-2-^烷基咪挫、2，4-二氨基-6(2' -甲基咪挫（Γ ))乙基均Ξ嗦、2，4-二氨基-6(2'-十一烷基咪挫（Γ))乙基均Ξ嗦、2,4-二氨基-6(2'-乙基-4'-甲基咪挫（Γ)) 乙基均Ξ嗦、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪挫（Γ))乙基均Ξ嗦-异氯脈酸加成物、2-甲基咪挫 异氯脈酸的2:3加成物、2-苯基咪挫异氯脈酸加成物、2-苯基-3，5-二径甲基咪挫、2-苯基-4-径甲基-5-甲基咪挫、1-氯基乙基-2-苯基-3,5-二氯基乙氧基甲基咪挫等各种杂环式化 合物类、W及运些杂环式化合物类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯Ξ酸、均苯 四酸、糞二甲酸、马来酸、草酸等多元簇酸形成的盐类、双氯胺等酷胺类、1,8-二氮杂双环 [5.4.0]十一碳-7-締等二氮杂化合物和它们的四苯基棚酸盐、酪醒清漆等的盐类、与上述 多元簇酸类或次麟酸类形成的盐类、四甲基氨氧化锭、四乙基氨氧化锭、四丙基氨氧化锭、 四下基氨氧化锭、Ξ甲基乙基氨氧化锭、Ξ甲基丙基氨氧化锭、Ξ甲基下基氨氧化锭、Ξ甲 基嫁蜡基氨氧化锭、Ξ辛基甲基氨氧化锭、四甲基氯化锭、四甲基漠化锭、四甲基舰化锭、四 甲基乙酸锭、Ξ辛基甲基乙酸锭等锭盐、Ξ苯基麟、Ξ(甲苯基）麟、四苯基漠化'錢、四苯基 禱四苯基棚酸盐等麟类或儒化合物、2，4,6-Ξ氨基甲基苯酪等酪类、胺加合物、簇酸金属 盐（2-乙基己酸、硬脂酸、山斋酸、肉豆違酸等的锋盐、锡盐、错盐)或憐酸醋金属盐(憐酸辛 醋、憐酸硬脂醋等的锋盐）、烷氧基金属盐(Ξ下基侣、四丙基错等）、乙酷丙酬盐（乙酷丙酬 错馨合物、乙酷丙酬铁馨合物等)等的金属化合物等。在本发明中，从固化时的着色、其变化 的方面考虑，特别优选價盐、锭盐、金属化合物类。另外，在使用季盐的情况下，与面素形成 的盐在其固化物中有时会残留面素。<