异氰酸酯预聚物组合物以及由其制备的交联的聚氨酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种异氯酸醋预聚物组合物W及由其制备的交联的热塑性聚氨醋组 合物，尤其是W烙纺弹性纤维(melt-spun elastic fiber)的形式，并且设及制备所述异氯 酸醋预聚物组合物和交联的聚氨醋组合物的方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨醋(TPU)因其良好的机械特性和廉价的工艺而获得了很多工业应用。 通过对TPU的组成进行改造，可W实现很多特性。为了改善TPU的特性性能，已知可将交联剂 引入TPU中W引起在强度上的增加。
[0003] W0 2008/116801 A1公开了一种热塑性聚氨醋与具有异氯酸醋基团的化合物反应 的方法。EP 1 078 944设及通过进一步使用具有Ξ个反应性异氯酸醋基团的异氯酸醋来合 成热塑性聚氨醋，所述反应性异氯酸醋基团具有缩脈亚胺(urethoneimine)结构。W0 2005/ 054 322公开了一种使热塑性聚氨醋与含有Ξ个异氯酸醋基团的异氯酸醋反应的方法。热 塑性聚氨醋(优选在烙融状态下)与具有异氯酸醋基团的化合物的反应称为预聚物交联，并 且宽泛地也可由US 4261946、US 4347338、DE 41 15 508 A1、DE 44 12 329 A1、EP 922 719AUGB 2：M7933、US 6142189、EP 1 158 Oil A1、EP 1 692 203 A1 和WO 2005/053 938 中得知。
[0004] 现有的交联的TPU通常包含热塑性聚氨醋与异氯酸醋预聚物的反应产物，所述异 氯酸醋预聚物由二异氯酸醋和多元醇的反应而制备。CN 101205289A公开了一种通过加入 Ξ醇或四醇(如甘油)来制备平均异氯酸醋官能度(Fn)〉2的异氯酸醋预聚物的方法。应注意 的是，运种方法将产生高粘度的异氯酸醋预聚物，已发现运对所述预聚物W及由其制备的 交联的TPU的诸如加工性和应用性等性能不利。EP 0 922 719 A1公开了一种官能度=2的 异氯酸醋预聚物，并且通过使用该异氯酸醋预聚物，交联的TPU显示出较高的皿T溫度。
【发明内容】
[0005] 于是，本发明的一个目的是开发一种具有改善的特性、尤其是降低的粘度的官能 度〉2的预聚物组合物。因此，本发明提供了一种包含下述组分的异氯酸醋预聚物组合物：
[0006] 异氯酸醋预聚物；
[0007] 具有如下所示的化学结构的多亚甲基多苯基多异氯酸醋(PMDI)，更优选PMDI为具 有如下所示结构式的化合物的混合物，其也称为PMDI或ΡΜ0Γ混合物
[000引 W及任选地， ?
[0009] 增塑剂。
[0010] 本发明还提供一种制备异氯酸醋预聚物组合物的方法，其包括使W下组分混合：
[0011] 异氯酸醋预聚物；
[0012] 具有如下所示的化学结构的PMDI，更优选PMDI为具有如下所示结构式的化合物的 混合物
[001引 W及任选地， ·. ，
[0014] 增塑剂。
[0015] 在一个优选的实施方案中，如果增塑剂存在于所述组合物中，则首先将异氯酸醋 预聚物与增塑剂混合，然后将所得的混合物与PMDI混合，更优选与如上所述的PMDI混合物 混合。
[0016] 本发明的另一个目的是提供一种具有改善的特性、尤其是耐高溫性的交联的热塑 性聚氨醋组合物。本发明提供了一种包含W下组分的反应产物的交联的热塑性聚氨醋组合 物：
[0017] 热塑性聚氨醋；
[0018] 本发明的异氯酸醋预聚物组合物；W及任选地，
[0019] 附加的物质。
[0020] 在一个优选的实施方案中，交联的热塑性聚氨醋组合物为烙纺弹性纤维的形式。
[0021] 此外，本发明提供了一种制备交联的热塑性聚氨醋组合物的方法，其包括使W下 组分反应：
[0022] 热塑性聚氨醋；
[0023] 本发明的异氯酸醋预聚物组合物；W及任选地，
[0024] 附加的物质。
[0025] 本发明还提供PMDI和/或增塑剂在制备异氯酸醋预聚物组合物或交联的热塑性聚 氨醋组合物中的用途。
[00%]在本发明中，最优选地，异氯酸醋预聚物为二苯基甲烧4，4 二异氯酸醋、和/或二 苯基甲烧2,2'-二异氯酸醋、和/或二苯基甲烧2,4'-二异氯酸醋(MDI)与基于己二酸、2-甲 基-1,3-丙二醇和Ξ径甲基丙烷的聚醋多元醇的反应产物。
[0027] 根据本发明，异氯酸醋预聚物组合物显示出显著降低的粘度。交联的热塑性聚氨 醋组合物还显示出改善的耐高溫性。所述产物具有TPU的通常的高强度，且兼具更低的永久 变形和更高的使用溫度，其对于弹性纤维而言是重要的。
【具体实施方式】
[0028] 就本发明而言，除非另有说明，所有操作和测量均在室溫下和在大气压下进行。
[0029] 就本发明而言，"异氯酸醋预聚物组合物"指的是异氯酸醋预聚物、PMDI和任选的 增塑剂的混合物或共混物。
[0030] 就本发明而言，"交联的热塑性聚氨醋组合物"指的是通过使热塑性聚氨醋与本发 明的异氯酸醋预聚物组合物反应而制备的产物，不论所得产物是热塑性还是热固性的。
[0031] 就本发明而言，除非另有说明，聚合物材料的分子量指的是数均分子量，其借助凝 胶渗透色谱法(GPC)根据DIN 55672-1:2007而测定，采用四氨巧喃作为洗脱剂，PMMA作为校 准用标准。
[0032] 本发明的异氯酸醋预聚物组合物包含：
[0033] 异氯酸醋预聚物；
[0034] 具有如下所示的化学结构的PMDI，更优选PMDI为具有如下所示结构式的化合物的 混合物
[0035]
W及任选地
[0036] 增塑剂。
[0037] 在优选的实施方案中，异氯酸醋预聚物与增塑剂的重量比可W在约1:0.2至1: 0.05范围内，异氯酸醋预聚物与PMDI的重量比可W在约1:0.1至约1:5、优选约1:0.2至约1: 3、更优选约1:0.3至约1:2、更优选约1:0.3至约1:1.5且最优选约1:0.33至1:1的范围内。
[0038] 本发明的交联的热塑性聚氨醋组合物包含W下组分的反应产物：
[0039] 热塑性聚氨醋；
[0040] 本发明的异氯酸醋预聚物组合物；W及任选地，
[0041] 附加的物质。
[0042] 在一个具体的实施方案中，本发明的交联的热塑性聚氨醋组合物包含W下组分的 反应产物：
[0043] 热塑性聚氨醋；
[0044] 本发明的异氯酸醋预聚物组合物；W及
[0045] 附加的物质。
[0046] 在一个具体的实施方案中，本发明的交联的热塑性聚氨醋组合物基本上由W下组 分的反应产物组成：
[0047] 热塑性聚氨醋；
[0048] 本发明的异氯酸醋预聚物组合物；W及任选地，
[0049] 附加的物质。
[0050] 在该实施方案的情况中，"基本上由……组成"具有下述含义:大于50重量％的热 塑性聚氨醋组合物得自所述组分，更优选大于75重量％、更优选大于90重量％并且最优选 大于97重量％。
[0051] 在另一个具体的实施方案中，本发明的交联的热塑性聚氨醋组合物由W下组分的 反应产物组成：
[0052] 热塑性聚氨醋；
[0053] 本发明的异氯酸醋预聚物组合物；W及任选地
[0054] 附加的物质。
[0055] 在一个优选的实施方案中，交联的热塑性聚氨醋组合物为烙纺弹性纤维的形式。 在优选的实施方案中，纤维的横截面为圆形、楠圆形、Ξ角形、正方形、或Y形，运取决于喷丝 头（spinneret)的式样。在其他优选的实施方案中，纤维为复丝。纤维的线密度为15旦 (denier)至1000旦、优选15旦至70旦，最优选20旦至40旦。旦为描述纤维的线密度的单位， 20旦意指9,000m长的纤维具有20g重量。
[0056] 此外，本发明提供了一种制备交联的热塑性聚氨醋组合物的方法，其包括使W下 组分反应：
[0057] 热塑性聚氨醋；
[0058] 本发明的异氯酸醋预聚物组合物；W及任选地，
[0059] 附加的物质。
[0060] 在一个具体的实施方案中，制备本发明的交联的热塑性聚氨醋组合物的方法包括 使W下组分反应：
[0061] 热塑性聚氨醋；
[0062] 本发明的异氯酸醋预聚物组合物；W及
[0063] 附加的物质。
[0064] 在优选的实施方案中，异氯酸醋预聚物组合物与热塑性聚氨醋组合物的重量比在 约1:0.01至1:0.5、优选约1:0.02至1:0.4、更优选约1:0.04至1:0.2、并且最优选约1:0.05 至1:0.15的范围内。
[0065] 在一个优选的实施方案中，如果增塑剂存在于所述组合物中，则首先将异氯酸醋 预聚物与增塑剂混合，其被称为所得的混合物或混合物1;然后，在第二步中，将所得的混合 物(混合物1)与PMDI或ΡΜ0Γ混合物混合，运样产生混合物2;然后，在第Ξ步中，将热塑性聚 氨醋添加至混合物2中并进行混合，产生混合物3。在一个甚至更优选的实施方案中，将增塑 剂与异氯酸醋预聚物的原料混合。
[0066] 在本发明中，最优选地，异氯酸醋预聚物为二苯基甲烧4，4 二异氯酸醋、和/或二 苯基甲烧2,2'-二异氯酸醋、和/或二苯基甲烧2,4'-二异氯酸醋(MDI)与基于己二酸、2-甲 基-1,3-丙二醇和Ξ径甲基丙烷的聚醋多元醇的反应产物。
[0067] 上述组分和工艺将在下面进行描述：
[0068] 本发明的一个优选的实施方案(1)为包含下述组分的异氯酸醋预聚物组合物：
[0069] 异氯酸醋预聚物；
[0070] 具有如下所示的化学结构的多亚甲基多苯基多异氯酸醋(PMDI)，更优选PMDI为具 有如下所示结构式的化合物的混合物：
[0071] W及任选地， ·.
[0072] 增塑剂。
[0073] 本发明的另一个优选的实施方案(2)为实施方案（1)的异氯酸醋预聚物组合物，其 中所述异氯酸醋预聚物为(a)异氯酸醋与(b)对异氯酸醋呈反应性且数均分子量在0.化g/ mo 1至1 Okg/mo 1的范围内的化合物的反应产物。
[0074] 另一个优选的实施方案(3)为实施方案（1)或(2)的异氯酸醋预聚物组合物，其中 所述异氯酸醋预聚物为二苯基甲烧4,4'-二异氯酸醋、和/或二苯基甲烧2,2'-二异氯酸醋、 和/或二苯基甲烧2,4'-二异氯酸醋(MDI)与基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和立径甲基丙 烧的聚醋多元醇的反应产物，所述聚醋多元醇与所述二异氯酸醋的摩尔比为1:1至1:3,优 选1:1.5至1:2.5,更优选1:2。
[0075] 另一个优选的实施方案(4)为实施方案（1)、（2)或（3)异氯酸醋预聚物组合物，其 中所述异氯酸醋预聚物为二苯基甲烧4,4'-二异氯酸醋与基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇 和Ξ径甲基丙烷的聚醋多元醇的反应产物，其中2-甲基-1,3-丙二醇与Ξ径甲基丙烷之比 应使聚醋多元醇的平均官能度〉2，优选为2.1至3，更优选2.1至2.7，更优选2.2至2.5且最优 选2.3至2.5。
[0076] 另一个优选的实施方案(5)为实施方案（1)、（2)、（3)或(4)中任一项的异氯酸醋预 聚物组合物，其中PMDI、更优选PMDI混合物的平均官能度为2至6,优选2至4,更优选2.5至3。
[0077] 另一个优选的实施方案(6)为实施方案（1)、（2)、（3)、（4)或(5)中任一项的异氯酸 醋预聚物组合物，其中PMDI、优选ΡΜ0Γ混合物选自Lupi'anate够M20S、M20R及其混合物。
[0078] 另一个优选的实施方案(7)为实施方案（1)、（2)、（3)、（4)、（5)或(6)中任一项的异 氯酸醋预聚物组合物，其中所述预聚物的平均异氯酸醋官能度大于2，优选为2.1至3，更优 选为2.1至2.7，优选为2.2至2.7且最优选为2.3至2.5。
[0079] 制备实施方案（1)、（2)、（3)、（4)、（5)、（6)或(7)中任一项的异氯酸醋预聚物组合 物的优选方法(1)包括将异氯酸醋预聚物、PMDI(优选