一种制备缩二脲多异氰酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备缩二脲多异氰酸酯的方法，具体涉及在催化剂作用下，二异氰酸酯与水蒸气在鼓泡塔中反应制备缩二脲多异氰酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]缩二脲多异氰酸酯广泛用于生产涂料、粘合剂、密封剂、防水剂、泡沫体、弹性体、纤维处理剂等。1958年公开的专利文献DE1101394B已经公开了具有缩二脲结构的脂肪族多异氰酸酯的制备方法。综述论文The Synthesis of Aliphatic PolyisocyanatesContaining Biuret, isocyanurate or uretd1ne backbones for use in coaings(用于涂料的含有缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮骨架的脂肪族多异氰酸酯的合成，J.prakt.Chem，336,1994,185-200)公开了进一步可能的制备方法，并讨论了这些特定方法的优缺点。
[0003]缩二脲多异氰酸酯的制备方法大体分为两类:一类是水法，由二异氰酸酯与过量的水或者水的供体(例如一元叔醇、甲酸、结晶水合物等)反应生成脲，同时生成二氧化碳，然后脲与过量的二异氰酸酯反应生成缩二脲多异氰酸酯;第二类是二异氰酸酯/ 二胺法，该法直接由二异氰酸酯和不足量的胺(例如伯胺和/或仲胺)反应制得脲，然后脲与过量的二异氰酸酯反应生成缩二脲多异氰酸酯。如上文引用的综述论文(J.prakt.Chem，336，1994，185-200)所述，人们已经发展和描述了上述两种方法的各种变体。
[0004]由水法制备得到的缩二脲多异氰酸酯具有优良的单体稳定性，即不易分裂成游离的二异氰酸酯，和良好的稀释容忍性，即该缩二脲多异氰酸酯与稀释剂形成的溶液不易产生浑浊和沉淀;并且水法的制备过程条件相对温和，所得产品色度较低，因而在生产中应用广泛。
[0005]然而，在水法制备中，由于常规全混釜式反应器中反应液的平均停留时间较宽，产品粘度较高;在反应过程需要对原料预热加入到反应釜，反应过程中通入循环水冷却移走反应热以维持系统的反应温度，能量消耗较高；
[0006]中国专利CN95113103.6-含缩二脲的聚异氰酸酯的制备方法公开了间歇釜式反应器制备缩二脲的方法，将原料异氰酸酯和催化剂预热到130°C，然后通入细分散形式的水，待反应达到设定转化率后，停止反应，分离单体得到合格产品；该工艺采用间歇反应，过程属于全混流反应，停留时间分布较宽，产品粘度偏高;反应前原料需要预热，反应过程原料需要通入循环水移走反应热，造成了能量的浪费。
[0007]德国专利文献DE2918739A1公开了用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与水反应制备具有缩二脲结构的多异氰酸酯的方法，其中水是以蒸汽形式与空气和/或惰性气体混合后加入到温度为110_130°C的HDI与催化剂的混和溶液中，反应在150-170 °C进行。该方法的缺点是，由于采用单釜进行气液混合操作，反应前原料需要预热，反应过程原料需要通入循环水移走反应热，能量集成不够。
[0008]中国专利文献CN101072805A公开了一种储存稳定的、含有缩二脲基团的、无色多异氰酸酯的生产方法。该方法采用多反应釜串联，采用水蒸气形式进行反应，虽然部分降低了停留时间分布，但可调性较差，反应温度过高，产品粘度高，且色度较高。
[0009]鉴于现有的缩二脲多异氰酸酯制备方法的诸多缺陷，需要寻找一种新的反应过程能够调节反应液平均停留时间分布，而且能够进行能量集成的制备缩二脲多异氰酸酯的方法。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种生产缩二脲多异氰酸酯的方法，在复合催化剂作用下二异氰酸酯在鼓泡塔中进行反应，通过控制塔顶反应液循环量，能够调节反应液平均停留时间分布，在相同转化率情况下产品粘度较低，色度较低，而且最大限度的利用反应热，减少能量消耗;此外，本发明工艺过程采用原料作为介质移出反应过程中产生的热量，避免了反应过程中采用循环水冷却循环水泄露的风险，使装置操作风险大大降低。
[0011 ]为达到以上目的，本发明采用如下技术方案:
[0012]—种连续制备缩二脲多异氰酸酯的方法，包括以下步骤:
[0013]a)在催化剂作用下，异氰酸酯与水蒸气在鼓泡塔中进行反应，鼓泡塔塔顶得到的反应液部分循环至鼓泡塔塔底；
[0014]b)步骤a)塔顶得到的反应液，除循环至鼓泡塔塔底外，剩余的反应液经过蒸发器，分离未反应的异氰酸酯单体得到缩二脲多异氰酸酯产品。
[0015]本发明方法中，所述的原料异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种。
[0016]本发明方法中，所述脂肪族二异氰酸酯为仅包含直链或支化链的二异氰酸酯，SP无环状结构的脂肪族二异氰酸酯。所述脂环族二异氰酸酯为包含至少一个环状结构的脂环族体系的二异氰酸酯。
[0017]合适的原料异氰酸酯优选为具有4-20个碳原子的脂肪族二异氰酸酯、具有4-20个碳原子的脂环族二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；更优选的异氰酸酯为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’_二(异氰酸环己酯基)甲烷(H12MDI)、2，4’_二 (异氰酸环己酯基)甲烷(2，4’-H12MDI)和3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，1?01)中的一种或多种，特别优选!^1、4，4’-!11週)1、2，4’-!11週)1和IPDI中的一种或多种。
[0018]本发明方法中，所述催化剂为催化剂I和催化剂II的复配型催化剂。
[0019]所述催化剂I为OH-酸性化合物，包括但不限于德国专利文献DE4443885A1中所公开的OH-酸性化合物。优选地，所述催化剂I选自如下化合物:磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸单芳基酯、磷酸二芳基酯、单羧酸和二羧酸的一种或多种;更优选为磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸单芳基酯和磷酸二芳基酯中的的一种或多种，其中，所述烷基具有1-30个碳原子，所述芳基具有6-30个碳原子;优选地，所述催化剂I选自磷酸甲基酯、磷酸乙基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二己基酯、磷酸二 (2-乙基己基)酯、磷酸正十二烷基酯、磷酸二乙基酯、磷酸二正丙基酯、磷酸二正丁基酯、磷酸二异戊基酯、磷酸二正癸基酯和磷酸二苯基酯中的一种或多种，最优选地是磷酸二乙基酯和/或磷酸二 (2-乙基己基)酯。
[0020]所述催化剂II为有机杂环碱和有机N烷基碱中的一种或多种，优选为吡啶、咪唑、哌嗪、三乙胺、三乙烯二胺、4-二甲氨基吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、四氢吡咯、吡咯和卟啉等中的一种或多种;更优选地是哌嗪和/或三乙烯二胺。
[0021]本发明方法中，所述催化剂的用量为基于所用原料异氰酸酯质量的0.1-3.0wt%，优选0.2-1 wt% ;所述催化剂中催化剂