氰酸酯改性组合物、氰酸酯预浸料、超材料基板、其制备方法及包括其的超材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种氰酸酯改性组合物、氰酸酯预浸料、超材料基板、其制备方法及包括其的超材料。其中，氰酸酯改性组合物按重量份计包括：50～94份的氰酸酯、5～30份的环氧化有机硅树脂和1～20份的POSS（多面体低聚倍半硅氧烷）。这种氰酸酯改性组合物同时使用了氰酸酯、环氧化有机硅树脂和POSS，利用POSS本身具有介电常数小、强度大，能耐高温等特点，通过POSS具有的分子内有机/无机杂化结构的特殊笼形纳米结构以及“纳米空隙”效应与氰酸酯以及环氧化有机硅树脂配合使用，在促使氰酸酯固化的同时，降低三嗪环结构高度对称性，能够改善材料的机械性能。
【专利说明】氰酸酯改性组合物、氰酸酯预浸料、超材料基板、其制备方 法及包括其的超材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及印刷电路板领域，具体而言，涉及一种氰酸酯改性组合物、氰酸酯预浸 料、超材料基板、其制备方法及包括其的超材料。
【背景技术】
[0002] 随着印刷电路板朝着高度集成化、信号传播快速化的趋势发展，对于PCB的树 脂基体的要求也越来越高，必须具有更好的耐热性、耐水性以及介电性能等。而传统的 PCB(主要以EP为基体）己经满足不了现在的要求。
[0003] 传统的PCB基体采用的是环氧树脂（EP)、聚酰亚胺（PI)和聚四氟乙烯（PTFE)等。 EP基电路板的耐高温性能及介电性能差，而PI的耐水性能、介电性能以及工艺性均比较 差。PTFE基PCB具有十分优异的耐热性能和介电性能，但其成本高昂，其制备的过程中需要 使用价钱昂贵的萘化钠作为蚀刻液。因此，综合来说，由于氰酸酯（CE)具有优异的介电性 能、耐热性能以及尺寸稳定性，特别是其拥有类似EP的成型工艺，这使得CE能够成为传统 树脂基体理想的替代材料，同时CE的优异的粘接性能更加使其适合在高集成、高密度、高 速的电路板方面的应用。
[0004] 由于氰酸酯单体固化十分困难，不但反应速率很慢，而且需要在较高的温度下 (180°C)才能够发生固化反应。目前为了适应印刷电路板的应用要求，研发人员提出以氰酸 酯树脂为主要材料的复合材料逐渐获得普遍应用，例如，中国航空工业第一集团公司北京 航空材料研究院CN200610099381. 9公开了一种包括氰酸酯树脂的增韧复合材料层合板的 制备方法，陶氏环球技术公司的CN200980127690. 4揭露了一种具有碳纤维增强材料的氰 酸酯树脂组合物。
[0005] 氰酸酯树脂通常是指主链结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团C0CN)的一 类综合性能优异的新型高性能热固性树脂。这种氰酸酯树脂本身就具有较高的玻璃化转变 温度（Tg:220-289°C)，低的吸湿率（〈2. 3%)，并且能够在相当宽广的温度（0-250°C)和频 率（0?1x1011Hz)范围内保持极低的且稳定的相对介电常数（e:2. 6 - 3. 2)和极小介 电损耗（tan0 :0. 002 - 0. 008)。同时，这种氰酸酯经固化反应后分子结构里含有大量的 三嗪环、芳香环以及刚性脂环，且高度交联，呈网络状结构，这就决定了固化后的氰酸酯树 脂具有较低的介电常数（2. 8-3. 4)和介电损耗角正切值（0. 002-0. 008)、较好的耐热/湿 热性能（-260°C)、以及良好的综合力学性能以及成型工。然而由于氰酸酯树脂的交联密度 大.加上分子中三嗪环结构高度对称，造成CE固化物较脆，断裂强度、韧性差等问题，不能 满足广泛应用的要求。
[0006] 因此，研发人员又提出了其他对氰酸酯进行改性的以提高氰酸酯的强度和韧性的 方法。常见的改性的方法包括热固性和热塑性树脂改性氰酸酯，如环氧树脂、双马来酰亚胺 等热固型树脂以及聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺等热塑性树脂；这些改性方法对提高氰酸 酯的韧性都取得了一定的效果。其中，环氧树树脂和双马来酰亚胺改性氰酸酯受到人们的 重视，已广泛应用于工业领域。然而，由于环氧树脂、双马来酰亚胺等的介电性能和耐湿热 性较差，在改善氰酸酯韧性、降低成本的同时.损失了其优异的介电性能和耐湿热性能，而 对于航空、航天领域应用的透波材料等介电功能结构材料来说，优异的机械和介电性能都 是不可缺少的条件。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在提供一种氰酸酯改性组合物、氰酸酯预浸料、超材料基板、超材料及它 们的制备方法，在降低印刷电路板的介电常数和正切损耗的同时，提高其力学性能。
[0008] 为了实现上述目的，本发明的一个方面，提供了一种氰酸酯改性组合物，该氰酸酯 改性组合物按重量份计包括：50?94份的氰酸酯、5?30份的环氧化有机硅树脂和1?20 份的P0SS。
[0009] 进一步地，上述氰酸酯改性组合物按重量份计包括：70?85份的氰酸酯、10?20 份的环氧化有机硅树脂和5?10份的P0SS。
[0010] 进一步地，上述氰酸酯改性组合物中环氧化有机硅树脂与P0SS的重量比为3:1。
[0011] 进一步地，上述氰酸酯改性组合物中氰酸酯中含有两个或两个以上氰酸酯官能 团；优选地，所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、四甲基对二甲 苯型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、联苯型氰酸酯、对二甲苯型氰酸酯中的一种或多种。
[0012] 进一步地，上述氰酸酯改性组合物中环氧化有机硅树脂包括如下组成单元：
[0013]
【权利要求】
1. 一种氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述氰酸酯改性组合物按重量份计包括： 50?94份的氰酸酯、5?30份的环氧化有机硅树脂和1?20份的POSS。
2. 根据权利要求1所述的氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述氰酸酯改性组合物按 重量份计包括：70?85份的氰酸酯、10?20份的环氧化有机硅树脂和5?10份的POSS。
3. 根据权利要求1所述的氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述环氧化有机硅树脂与 所述POSS的重量比为3:1。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述氰酸酯 中含有两个或两个以上氰酸酯官能团；优选地，所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯、酚醛型氰酸 酯、双酚E型氰酸酯、四甲基对二甲苯型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、联苯型氰酸酯、对 二甲苯型氰酸酯中的一种或多种。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述环氧化有 机硅树脂包括如下组成单元：
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述氰酸酯改 性组合物还包括按氰酸酯重量计0. 1?IOOppm的催化剂，优选30?51ppm的催化剂。
7. 根据权利要求6所述的氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述催化剂包括按氰酸酯 重量计5?SOppm的活泼氢催化剂，所述活泼氢催化剂优选为壬基酚、三乙胺和咪哇中的一 种或多种。
8. 根据权利要求7所述的氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述催化剂还包括按氰酸 酯重量计0. 1?95ppm的有机金属盐催化剂，所述有机金属盐催化剂优选为辛酸锌、辛酸 锰、二月桂酸二丁基锡和乙酞丙酮钴中的一种或多种。
9. 一种氰酸酯预浸料，其特征在于，由增强材料经胶液浸胶后形成，其特征在于，所述 胶液中包括权利要求1至8中任一项所述的氰酸酯改性组合物。
10. -种超材料基板，包括预浸料材料层，其特征在于，所述预浸料材料层由权利要求 9所述的氰酸酯预浸料固化而成。
11. 一种超材料基板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 称量权利要求1至8中任一项所述的氰酸酯改性组合物中的各种原料，将各原料加入 到溶剂中溶解稀释，反应形成胶液； 将增强材料浸渍在所述胶液中，取出增强材料形成氰酸酯预浸料； 将所述氰酸酯预浸料经一次固化处理，得到半固化片，即为所述超材料基板。
12. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括：在所述 半固化片上层铺具有导电几何结构的导电层；对铺设有导电层的所述半固化片进行二次固 化，获得所述超材料基板。
13. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括：将多片 所述固化片叠加设置，并在最外层所述固化片上层铺具有导电几何结构的导电层；对铺设 有导电层的多片半固化片进行二次固化，获得所述超材料基板。
14. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括：对所述 半固化片进行二次固化，在二次固化基板上形成导电几何结构，获得所述超材料基板。
15. 根据权利要求12至14中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述进行二次固化 步骤中将所述半固化片置于表面形态是曲面的模具上。
16. 根据权利要求11所述超材料基板的制备方法，其特征在于，所述氰酸酯改性组合 物中环氧化有机硅树脂是以环氧化有机硅树脂二甲苯溶液的形式添加，优选地，所述环氧 化有机硅树脂二甲苯溶液的质量浓度为30?70%。
17. 根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，形成所述胶液的步骤包括： 将POSS粉末加入到环氧化有机硅树脂二甲苯溶液中，室温下搅拌，使POSS粉末溶解形 成混合溶液A; 将氰酸酯加入到溶剂中，形成氰酸酯溶液，在80?140°C温度下，将可选地催化剂加 入至所述氰酸酯溶液中，搅拌至透明，形成混合溶液B，优选地，所述氰酸酯溶液的溶剂为丙 酮、丁酮、二甲苯或DMF，更优选地，该氰酸酯溶液的浓度为35?65%，优选为45?55% ; 在80?140°C温度下，将所述混合溶液A加入到所述混合溶液B中搅拌反应20?lOOmin，得到混合物C; 去除所述混合物C中的溶剂，得到环氧化有机硅树脂/POSS改性氰酸酯预聚物，即所述 胶液。
18. 根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，去除所述混合物C中的溶剂的步 骤为将所述混合物C在真空环境中，80?140°C温度下，脱气处理20?IOOmin去除所述溶 剂。
19. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述一次固化处理的步骤包括：将 所述预浸料在60?170°C下加热3?8分钟得到半固化片。
20. 根据权利要求12至14中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二次固化处理 的步骤包括：在100?130°C下第一次热压10?30min，在130?160°C下第二次热压1? 2. 5小时；160?190°C下第三次热压1?I. 5min;190?220°C下第四次热压0· 5?I. 5min。
21. -种超材料，包括基板以及设置在所述基板上的导电几何结构，其特征在于，所述 基板为权利要求10所述的超材料基板。
【文档编号】C08L79/04GK104448820SQ201310426079
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月17日 优先权日:2013年9月17日
【发明者】不公告发明人 申请人:深圳光启创新技术有限公司