异氰酸组合物及其在制备具有改良燃烧特性的膨胀的聚氨酯中的用途的制作方法

专利名称：异氰酸组合物及其在制备具有改良燃烧特性的膨胀的聚氨酯中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及到异氰酸组合物和异氰酸组合物用于聚氨酯的制备，尤其是在燃烧性已改良的软质膨胀的聚氨酯中的用途。
用于此说明书处和权利要求中的“燃烧性已改良的软质膨胀的聚氨酯”表示阻，(热—或冷—)模制得的膨胀聚氨酯或聚氨酯泡沫，选择性地加入自成皮面，能够显出阻燃的特性，其特性可超越如，CSERF4测试，甚至达到类别1.1M，或在不使用卤化物或磷化物或三聚氰胺或其衍生物的阻燃添加剂时的BS5852/2 crib 5测试。
在家设和机动车辆工业中，有高水平的阻燃的特性的软质聚氨脂泡沫是渴求的。
如此高特性水平可以用阻燃添加剂提前加入聚氨酯制剂中得到。例如，专利GB-A-2 163 762中描述的制备软质聚氨酯泡沫的方法，其中在膨胀剂和阻燃添加剂的存在下，异氰组合物与多元醇组分反应。
按照GB-A-2 163 762，阻燃的聚氨酯泡沫可以通过使用三聚氰胺作为阻燃添加剂和修改了的多元醇而得到，比如由包含了聚合物的多元醇，该聚合物选自烷基醇胺和异氰酸酯的聚合添加剂产品作为多元醇组分。
俄国专利SU 729 707描述了一制备阻燃的聚氨酯泡沫的方法，其中包括阻燃添加剂的使用，阻燃添加剂选自双(氯甲基)磷酸酯，提前分散在其中两种聚氨酯制剂中之一。
US-A-4 425 447中描述了三溴异丙苯，作为聚氨酯泡沫中使用的阻燃剂。
在最终的聚氨酯泡沫中存在的阻燃剂或添加剂，虽然可以达到非常满意的阻燃结果，但会引起其它缺点，比如，降低泡沫本身的物理机械强度性质或在燃烧时释放有毒气体。
在EP-A-884 340中，阻燃剂或添加剂的存在产生的问题，通过使用选择的异氰组份以达到最终的聚氨酯泡沫的阻燃性而不需要使用特殊的添加剂而得到解决。异氰组分是由以下组分混合而成，该组合物包括-20到30％的甲苯二异氰酸酯(TDI)；-30到50％的TDI低聚物拥有3到4个异氰官能团；-30到40％的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)拥有大于40％的2，4’—异构体。
为了克服以前公开文献与应用卤化物型的阻燃剂相关的缺点，申请人找到了可制备的含有高阻燃性的膨胀的聚氨酯或聚氨酯泡沫，而且不必使用特殊的卤化物形式的阻燃剂或添加剂，而使用新颖的包含与多元醇组分结合的简单有机磷添加剂的异氰组合物。
因此，本本发明一方面提供了具有15％和40％的异氰官能团的异氰酸组合物，其中包括a)5到75重量％，优选30到60％重量的缩二脲形式的甲苯二异氰酸酯(TDI)，可选择性地被至少一种有2到8个官能团和当量为200-2000的聚醚多元醇改性。
b)0到30重量％，优选10到20重量％的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，含有大于40重量％的4，4′异构体。
c)10到70％的，优选20到50％的2，4-甲苯基异氰酸酯，单独或与2，6-甲苯二异氰酸酯异构体混合。
d)10到30％的MDI聚合物，分子式为(I) 其中φ表示苯基及n是大于或等于1的整数，和e)5到30重量％，优选10到20重量％的磷基的阻燃添加剂。
优选组分(a)到(e)的总数是100，这就是说，组合物由组分(a)到(e)组成。
根据本发明，术语“MDI聚合物”是指聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯，适当地平均拥有2.6到2.8个官能团，这类产品在商业中有多种名称，比如“Tedimon 31”(Enichem S.p.A.)，“Suprasec DNR”(ICI)，或Desmodur44 V20(拜尔)，而“缩二脲改性的TDI”表示从在实验控制的条件下用水处理甲苯二异氰酸酯得到的支链产物，比如，在欧洲专利177 059中所表述的。
用于异氰酸组合物中的磷基阻燃添加剂是本发明中的主题，优选含有通式(II)的有机磷衍生物 或通式为(III)的有机磷衍生物 其中R1，R2，和R3，可以相同或不同，表示一个C1到C3的(异)烷基，可选择地被C4到C10低聚组合物R1取代，R2和R3是-C2H5，通式(II)的产品是可商购的商品，由Akzo Nobel化学公司出品的商品名为Fyrol TEP。低聚磷酸酯或磷酸酯的其他例子是Akzo Nobel化学公司出品的Fyrol PNX，Albright & Wilson公司出品的Antiblaze V490和Clariant公司出品的Exolit OP 550。
优选的磷基阻燃添加剂不含卤素。适当的添加剂不含卤化物或卤化磷形式的阻燃添加剂或三聚氰胺或其衍生物。
本发明的进一个方面是提供了改良了燃烧性的软质膨胀的聚氨酯的制备方法，其中包含以下反应i)有15％到40％的异氰官能团的异氰酸组分，包括a)5到75重量％，优选30到60重量％的缩二脲形式的甲苯二异氰酸酯(TDI)，可选择地被至少一种有2和8个官能团和当量为200-2000的聚醚多元醇改性。
b)0到30重量％，优选10到20重量％的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，其有大于40重量％的4，4′异构体。
c)10到70重量％的，优选20到50重量％的2，4-甲苯二异氰酸酯，单独或与2，6-甲苯二异氰酸酯异构体混合。
d)10到20重量％的通式为(I)MDI聚合物 其中φ表示苯基及n是大于或等于1的整数，e)5到30重量％，优选10到20重量％的磷基阻燃添加剂；及ii)多元醇组分，其含有至少一种有2和8个官能团及当量为200-2000之间的聚醚多元醇和水。
更好的是，异氰酸组分(a)到(e)的总和是100，这就是说，异氰组分由组分(a)到(e)组成。
按照此方法，用于制备软质膨胀产品的的多元醇合适地选自聚醚多元醇，包含酯基的聚醚多元醇，包含氨基的聚醚多元醇，聚酯多元醇等等。较好的多元醇包括通过C3到C6的烯烃氧化物和包含至少两个活性氢原子的组合物(起始物)缩合而成的聚醚多元醇。较好的烯烃氧化物是乙烯氧化物，丙烯氧化物或其混合物。
聚合反应比较适宜在比如乙二醇，三元醇，四元醇，氨，烷醇氨，和聚氨，或其混合物作为起始物时发生。
按此发明，代表性的聚醚多元醇的例子包括那些基于环氧乙烷和/或氧化丙烯，和那些起始物是多元醇，比如二丙烯基二乙醇；三醇，比如甘油，或三甲醇丙烷；四醇，比如，季戊四醇；二氨，比如，乙烯基二氨，芳香氨，比如邻甲苯二氨，醇氨，比如，三乙基醇氨，或聚官能团的羟基烷，比如木糖醇，阿糖醇，山梨糖醇，甘露醇等。
这些多元醇可以以未改性形式使用，或可以含有以分散或部分接枝在多元醇链上的固体颗粒，更好的是在固体聚合物颗粒，这些颗粒比20微米更小。适宜用以这目的的聚合物有聚丙烯基腈，聚苯乙烯，聚氯乙烯等，或其混合物或其共聚物，或是脲基聚合物。上述固体颗粒可以在多元醇中原位聚合制备，或可以单独并在第二步中加入多元醇制备。
多元醇组合物通常也包含已知在制备膨胀的聚氨酯中使用的添加剂，比如氨催化剂，例如，三乙烯基二氨，和/或金属催化剂，比如辛酸锡，细胞调节剂，热氧化稳定剂，色素等。有关聚氨酯的聚合细节在下列中描述，比如在文章“Saunders&Frisch-聚氨酯，化学和技术”内在科学，纽约，1964。
按照本发明中主题的方法，制备膨胀的聚氨酯，膨胀剂较好包含水，可以单独使用或与次要的膨胀剂共同使用，在后一种情况中，更好的是水是膨胀剂的主要组分。在制备膨胀聚氨酯时，膨胀剂适宜地产出与制备二氧化碳相关的尿醛健，其使聚氨酯树脂产生膨胀/肿胀的程序，得以产生软质膨胀的产品。相对于100份多元醇组分，优选1至10重量份膨胀剂，尤其3及6重量份。
因此，根据本发明一个优选的实施方案，其中膨胀剂包括水，水与聚异氰酸酯中的NCO基团的原位化学反应产出的二氧化碳优选用作膨胀聚氨酯树脂的主要制剂。这将主要的膨胀剂引入聚合反应的方法，不应视为一局限，因为其他的气体或技术也可以使用，比如，喷射的空气，液体二氧化碳，氮气或其他惰性气体，通过从外界注射加入反应块中，这些都是在此发明范围内。
在膨胀的低密度的聚氨酯的制备中，比如，拥有小于或等于25kg/m3的聚氨酯，其中仅有水的膨涨功能可能不足以在没有招致缺陷(“烧焦”)下达到此密度值，这是由于在水和异氰基团反应之间的放热性。因为这些原因，水的膨胀行为可以通过共膨胀剂支持，包括以下基团氢化氟代烷，液态二氧化碳，碳氢组合物，比如，正戊烷，异戊烷，环戊烷等，二甲基碳酸酯，或其混合物。
按照此方法制得的软质的膨胀的聚氨酯，较好的密度为20到200kg/m3，优选30到120kg/m3。合适的膨胀的聚氨酯有一个拉力(按照ISO标准2439)大于40N，更好的是在80N到400N之间，最好是没有热氧化降解现象，比如烧焦，及有很好的机械性质，比如在断裂时的延展，永久变形性，抗压强度，空气穿透性等等。
由于这些特征，本发明的泡沫可以适用于家具的工业隔断和/或软装修和运输和/或汽车工业，因其常用拥有以上特征的材料。做阻燃性实验时，按照此发明的产品通过了CSE RF4测试，达到1.1M和BS5852/2槽5测试。
通过以下非限制性的例子说明本发明。
在这些例子中，组合物中多种组分的量是按重量表示，除非有另外的说明。
实施例1异氰酸组合物可以这样获得33.0重量份的Tedimon 173；10.0重量份的Tedimon 31，44.0重量份的Tedimon80和13.0重量份的Fryol TEP，目标产物的游离％NCO是38.05。
实施例2异氰酸组合物通过反应获得57.8重量份的Tedimon 173；12.2重量份的Tercarol 844；1.3重量份的Tercarol 241在70℃时保持大约2小时。在反应的结束，加入14.2分的Fryol TEP和14.2重量份的Tedimon 31，直到得到游离的％NCO为28.5。
应用实施例实施例1和2中的组合物用于制备软质膨胀的聚氨酯，通过与下表中给出的多元醇组合物结合来制备。这个表给出了泡沫的物理机械特性和燃烧反应的实验结果。
表
TEDIMON173——缩二脲改性的TDITEDIMON80 ——TDI 80/20TEDIMON31 ——MDI聚合物的官能团＝2.7TERCAROL241 ——聚醚多元醇MW4000的官能团＝3TERCAROL84——聚醚多元醇MW4800的官能团＝3TERCAROL427 ——聚醚多元醇MW6000的官能团＝3DABCO 33LV ——Air product公司的三乙烯基二氨-基催化剂DABCO T9 ——Air product公司的辛酸锡TEGOSTAB B 8716LF——Goldschmidt公司的硅酮表面活性剂
权利要求
1.一种具有15％到40％异氰基官能团的异氰酸组合物，其包括a)5到75重量％的缩二脲形式的甲苯二异氰酸酯(TDI)，可选择地被至少一种有2到8个官能团和当量在200-2000的聚醚多元醇改性；b)0到30重量％的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，其4，4′异构体含量大于40重量％；c)10到70重量％的2，4-甲苯二异氰酸酯，单独或与2，6-甲苯二异氰酸酯异构体混合；d)10到30重量％的通式为(I)的MDI聚合物 其中φ表示苯基及n是大于或等于1的整数，和e)5到30重量％的磷基的阻燃添加剂。
2.根据权利要求1中的异氰酸组合物，其含有30到60％的组分a)、10到20％的组分b)和20到50％的组分c)。
3.根据以上任何权利要求的异氰酸组合物，其中磷基阻燃添加剂包括通式(II)的有机磷衍生物 或通式为(III)的有机磷衍生物 其中R1，R2和R3可以相同或不同，表示C1到C3(异)烷基，被C4到C10的低聚加合物可选择性地取代。
4.根据以上任何权利要求的异氰酸组合物，其中磷基阻燃添加剂在10到20％的水平。
5.一种制备软质膨胀的聚氨酯的方法，包括反应i)15％到40％的异氰酸官能团的异氰酸组分，包括a)5到75重量％的缩二脲形式的甲苯二异氰酸酯(TDI)，可选择性地被至少一种有2到8个官能团和当量为200-2000的聚醚多元醇改性；b)0到30重量％的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，其有大于40重量％的2，4′异构体含量；c)10到70重量％的2，4-甲苯二异氰酸酯，单独或与至少到20重量％的2，6-甲苯二异氰酸酯异构体混合；d)10到20重量％的通式(I)的MDI聚合物 其中φ表示苯基及n是大于或等于1的整数；e)5到30重量％的磷基阻燃添加剂；及ii)含有至少一种有2到8个官能团及当量大约在200到2000的多元醇组份和水。
6.权利要求5中的方法，其中的多元醇选自聚醚多元醇，包含酯基的聚醚多元醇，包含氨基的聚醚多元醇，和聚酯多元醇。
7.按照权利要求6中的方法，其中的多元醇包含通过缩合C2到C6的烯烃氧化物和包含至少二个活性氢原子的化合物(起始物)得到的聚醚多元醇。
8.根据任何权利要求5到7任一项的方法，其中的泡沫的膨胀通过喷射气体，液体二氧化碳，氮气或其他惰性气体通过外界注射入反应物中。
9.根据权利要求1到4的任何一项中的组合物用于制备拥有改良燃烧性能的膨胀的聚氨酯的用途，其密度在20到200kg/m3之间。
全文摘要
异氰酸组合物，其具有(15％)到(40％)的异氰酸官能度和包含可选择性地被聚醚多元醇改性的(5)到(75)重量％的甲苯二异氰酸酯；(0)到(30)重量％的有(4)，(4)′的二苯甲烷二异氰酸酯，其(4)，(4)′异构体含量大于40重量％；(10)到(70)重量％的2，4－二甲苯异氰酸酯，(10)到(30)重量％的通式为(I)的MDI聚合物其中φ表示苯基团，n表示大于或等于(1)的整数，和(5)到(30)重量％的磷基的阻燃添加剂。
文档编号C08G101/00GK1483053SQ01821263
公开日2004年3月17日 申请日期2001年12月21日 优先权日2000年12月22日
发明者F·O·萨姆, M·贝尔托林, A·托洛梅伊, F O 萨姆, 辛, 迕芬 申请人:陶氏环球技术公司