本发明涉及材料领域，特别是涉及MDI体系的聚氨酯微孔弹性体的制备。
背景技术：
聚氨酯微孔弹性体由于具有优异的耐磨性、耐挠曲性、高强度以及突出的吸收冲击性能，被广泛地用于避震缓冲材料、鞋底材料、密封材料、实心轮胎等领域。
目前市场上使用较多的是MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)体系的聚氨酯微孔弹性体，其具有力学性能优异、原料价廉、预聚体的稳定性好、生产周期短等优点，但在耐动态疲劳方面不尽理想。
授权公告号为CN101469053B的中国专利披露了一种NDI/MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，该方法通过MDI基预聚体和NDI基预聚体互混，解决了单纯MDI基聚氨酯微孔弹性体材料动态疲劳性差的问题，制备出了一种具有较强耐动态疲劳性的聚氨酯微孔弹性体。但是，由于MDI基预聚体和NDI基预聚体的相容性不佳，因此这种方法对工艺、设备的要求很高。
授权公告号为CN102093535B的中国专利披露了一种微孔聚氨酯弹性体的制备方法，该方法将NDI型预聚体与TODI混合后，进行扩链发泡，制备微孔弹性体。用该方法制备的微孔聚氨酯弹性体的优点是性能优异，加工和储存性能也较好，缺点是NDI预聚体生产时温度较高，不易控制，对工艺、设备的要求及成本很高，另外，产品的稳定性也不太好，制成后仅能存储几个小时。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，它可以提高MDI基聚氨酯微孔弹性体的耐动态疲劳性能。
为解决上述技术问题，本发明的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，步骤包括：
1)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇反应，得到聚氨酯预聚体；
2)将3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯加入到步骤1)所得聚氨酯预聚体中，搅拌，得到混合聚氨酯预聚体；
3)将扩链剂加入到步骤2)所得混合聚氨酯预聚体中，搅拌，注入模具中模塑成型，脱模，熟化，得到聚氨酯微孔弹性体。
上述步骤1)，可以用过量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇在80～85℃下反应，得到NCO含量(即100g试样所含的异氰酸酯基团的质量)为6％～12％的聚氨酯预聚体。所述多元醇可以选自官能度为2～3、羟值为56～140mg KOH/g、数均分子量Mn为2000～4000的 聚己内酯系或聚己二酸酯系多元醇中的一种或多种。
上述步骤2)所得混合聚氨酯预聚体中，按照活性基团(异氰酸酯基、羟基)的摩尔比计，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯的配比为2:1:(0.5～2)。
上述步骤3)中，混合聚氨酯预聚体与扩链剂的质量配比为100:(10～80)，反应温度为60℃。扩链剂的组成成分包括：100重量份的高分子二元醇、3～10重量份的低分子二元醇、2.2～8重量份的水、0.3～2.4重量份的催化剂和0.5～2.8重量份的泡沫稳定剂。其中，所述高分子二元醇可以使用数均分子量Mn为2000、羟值为56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇；所述低分子二元醇可以使用1,4-丁二醇。所述催化剂可以选用叔胺类催化剂或有机锡类催化剂，其中，叔胺类催化剂可以选用三乙烯二胺或双(2-甲氧基乙基)胺；有机锡类催化剂可以选用辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯。所述泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂，可以选用美国气体公司生产的型号为DC193、DC3042、DC3043的有机硅表面活性剂中的一种或多种。
上述步骤3)，宜注入到温度为80～85℃的模具中模塑成型，脱模后在90℃下熟化12～20h。
本发明通过添加TODI作为制备MDI基聚氨酯微孔弹性体的辅助异氰酸酯，在保持MDI基聚氨酯微孔弹性体优异力学性能的基础上，提高了其耐动态疲劳性能，同时降低了对生产工艺和设备的要求，有效地控制了生产的成本。用本发明的方法制备的聚氨酯微孔弹性体可用作高强度阻尼元件，例如汽车等交通工具的缓冲减震元件和桥梁减震块等。
具体实施方式
为对本发明的技术内容、特点与功效有更具体的了解，下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
将数均分子量Mn为2000、羟值为56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入25重量份MDI，恒温搅拌15min，得到澄清透明的聚氨酯预聚物。然后加入13.2重量份TODI(3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯)(活性基团摩尔比MDI:多元醇:TODI＝2:1:0.5)，边搅拌边冷却至60℃，得到NCO含量为4.80％，澄清透明的混合预聚物。
在60℃熔融的数均分子量Mn为2000、羟值为56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水8重量份、1,4-丁二醇10重量份、泡沫稳定剂(DC3043，以下各实施例均采用该型号的泡沫稳定剂)2.8重量份、催化剂2.4重量份，搅拌混合2h，得到扩链剂。
在60℃温度条件下，将混合预聚物与扩链剂以100:10的重量比例混合、搅拌，注入温度为80℃的模具中模塑成型；脱模后90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔弹性体样品。
实施例2
将数均分子量Mn为2000、羟值为56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入25重量份MDI，恒温搅拌15min，得到澄清透明的聚氨酯预聚物。然后加入52.8重量份TODI(活性基团摩尔比MDI:多元醇:TODI＝2:1:2)，边搅拌边冷却至60℃，得到NCO含量为8.30％，澄清透明的混合预聚物。
在60℃熔融的数均分子量Mn为2000、羟值为56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水3.6重量份、1,4-丁二醇5重量份、泡沫稳定剂0.8重量份、催化剂0.3重量份，搅拌混合2小时，得到扩链剂。
在60℃温度条件下，将混合预聚物与扩链剂以100:80的重量比例混合、搅拌，注入温度为80℃的模具中模塑成型；脱模后90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔弹性体样品。
实施例3
将数均分子量Mn为4000、羟值为28mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入25重量份MDI，恒温搅拌15min，得到澄清透明的聚氨酯预聚物。然后加入39.6重量份TODI(活性基团摩尔比MDI:多元醇:TODI＝2:1:1.5)，边搅拌边冷却至60℃，得到NCO含量为4.31％，澄清透明的混合预聚物。
在60℃熔融的数均分子量Mn为2000、羟值为56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水4重量份、1,4-丁二醇8重量份、泡沫稳定剂0.5重量份、催化剂0.5重量份，搅拌混合2小时，得到扩链剂。
在60℃温度条件下，将混合预聚物与扩链剂以100:60的重量比例混合、搅拌，注入温度为80℃的模具中模塑成型；脱模后90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔弹性体样品。
实施例4
将数均分子量Mn为4000、羟值为28mg KOH/g的聚己内酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入25重量份MDI，恒温搅拌15min，得到澄清透明的聚氨酯预聚物。然后加入52.8重量份TODI(活性基团摩尔比MDI:多元醇:TODI＝2:1:2)，边搅拌边冷却至60℃，得到NCO含量为4.98％，澄清透明的混合预聚物。
在60℃熔融的数均分子量Mn为2000、羟值为56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇 100重量份中，加入水2.2重量份、1,4-丁二醇6重量份、泡沫稳定剂0.7重量份、催化剂0.6重量份，搅拌混合2小时，得到扩链剂。
在60℃温度条件下，将混合预聚物与扩链剂以100:60的重量比例混合、搅拌，注入温度为80℃的模具中模塑成型；脱模后90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔弹性体样品。
实施例5
将数均分子量Mn为2000、羟值为56mg KOH/g的聚己内酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入25重量份MDI，恒温搅拌15min，得到澄清透明的聚氨酯预聚物。然后加入26.4重量份TODI(活性基团摩尔比MDI:多元醇:TODI＝2:1:1)，边搅拌边冷却至60℃，得到NCO含量为6.04％，澄清透明的混合预聚物。
在60℃熔融的数均分子量Mn为2000、羟值为56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水3重量份、1,4-丁二醇3.5重量份、泡沫稳定剂1.5重量份、催化剂0.5重量份，搅拌混合2小时，得到扩链剂。
在60℃温度条件下，将混合预聚物与扩链剂以100:50的重量比例混合、搅拌，注入温度为80℃的模具中模塑成型；脱模后90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔弹性体样品。
实施例6(对比实施例)
将数均分子量Mn为2000、羟值为56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入37.5重量份MDI，恒温搅拌15min，得到NCO含量为6.13％，澄清透明的聚氨酯预聚物。
在60℃熔融的数均分子量Mn为2000、羟值为56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水4重量份、1,4-丁二醇3重量份、泡沫稳定剂1.5重量份、催化剂0.5重量份，将它们搅拌混合2h，得到扩链剂。
在60℃温度条件下，将聚氨酯预聚物与扩链剂以100:60的重量比例混合、搅拌，进行发泡反应，90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔弹性体样品。
实施例7样品性能测试
将实施例1～6制备的聚氨酯微孔弹性体样品分别制成片材形状和缓冲块形状。片材形状的样品经去皮切片后，用于拉伸强度、断裂伸长率和压缩永久变形的测试；缓冲块形状的样品用作动态疲劳测试。其中：
拉伸强度和断裂伸长率参照ASTM D3574标准测试，拉伸速率为500mm/min。
压缩永久变形参照DIN ISO 815标准测试，具体方法如下：取高约10mm的试验样品，测量其原始高度H0和垫片高度H2；压缩试验样品高度40％，并在80℃的循环空气箱中放置22h；取出，保持压缩状态，室温冷却2h；卸压10min后，测量试验样品的高度H1，精确至0.1mm。压缩永久变形计算公式：Cs％＝(H0-H1)/(H0-H2)×100％。
动态疲劳测试，以样品在循环压缩状态下开始出现破裂时样品被压缩的次数来表征聚氨酯缓冲块的耐动态疲劳性。样品开始出现破裂时，样品被压缩的次数越多，样品在压力及热作用下的耐久性就越好，耐动态疲劳性越佳，反之，则越差。具体测试方法如下：将样品制成缓冲块形状，安装在动态试验机的支撑夹具上，设定压力为0～6KN，压缩频率为2.0Hz，在无风冷情况下，记录样品开始出现破裂时，样品被压缩的次数。平行做5次，计算平均值，即得到该样品开始破裂时的平均压缩次数，并在此过程中测试动态压缩时产生的噪音。
测试结果请参见表1。由表1可以看到，添加TODI后制得的MDI基聚氨酯微孔弹性体(实施例1～5)的力学性能与未添加TODI的MDI基聚氨酯微孔弹性体(实施例6)差不多，但耐动态疲劳性能、压缩永久变形及噪音性能却相比后者有显著的提高。
表1实施例1～6制备的聚氨酯微孔弹性体的性能测试结果