专利名称：多孔聚异氰酸酯聚加合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过将(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物和(d)水反应，制备含有异氰脲酸酯和/或脲结构的多孔聚异氰酸酯聚加合物、优选聚氨酯弹性体、特别优选微孔聚氨酯弹性体的方法。本发明还涉及按照这种方式得到的多孔聚异氰酸酯聚加合物及其用途。
含有脲结构并且是通过异氰酸酯和对异氰酸酯具有反应性的化合物反应而得到的多孔、例如微孔聚异氰酸酯聚加合物，通常是聚氨酯弹性体和/或聚异氰脲酸酯，及其制备方法通常是已知的。
这些产物的特殊改进之处包括区别于常规聚氨酯泡沫的多孔、特别是微孔聚氨酯弹性体，所述区别在于其本质上较高的密度(通常是300-600kg/m3)、其特殊的物理性能以及随之的潜在应用。所述聚氨酯弹性体在例如减振和抗冲击元件、特别是汽车构造中使用。由聚氨酯弹性体制备的悬浮元件被推到例如总减振支架构造中的发动机减震器的活塞杆上，所述总减振支架构造由减震器、螺旋弹簧和弹性体弹簧构成。
在使用过程中，微孔聚氨酯弹性体组分有时暴露于升高的温度以及水分和微生物的影响。为此，需要该材料具有非常好的抗水解性，使其在非常长的时间内符合对其机械方面的高要求。低于多孔聚氨酯弹性体玻璃化转变温度的温度会导致组分弹性的损失。因此对于特定应用而言，还需要提高多孔聚氨酯弹性体的低温柔韧性，同时不会对这些材料良好的静态和动态性能产生不利影响。
还需要多孔聚异氰酸酯聚加合物必须达到包括优异的动态机械和静态机械性能例如优异的拉伸强度、伸长、撕裂传播强度和压缩变定的要求，使得聚氨酯弹性体能在长时间内满足对于减振装置的机械方面的高要求。
DE-A 36 13 650和EP-A 178 562描述了弹性、致密或多孔的聚氨酯弹性体的制备。与使用纯聚酯多元醇相比，用作多元醇组分并且由分子量为162-10000的聚氧四亚甲基二醇和有机二羧酸制备的聚醚酯二醇使得聚氨酯弹性体的水解稳定性得以改善。但是，缺点是新颖的聚醚酯二醇价格很高。这两篇专利中，没有一篇提供了关于根据本发明制备的聚氨酯弹性体的低温柔韧性的信息。
本发明的目的是提供具有改进的水解稳定性以及改进的低温柔韧性和非常好的静态和动态性能的多孔聚异氰酸酯聚加合物，优选多孔聚氨酯弹性体，优选密度为200-750、特别优选300-600kg/m3的那些。同时，改进的水解稳定性使得可以使用杀微生物剂以改善抗微生物性。多孔聚氨酯弹性体特别能够例如在汽车构造中用作减振装置。
我们已经发现，如果使用聚酯作为(b)即可实现该目的，所述聚酯具有两个羟基并且基于至少一种二羧酸与链烷二醇和/或链烯二醇、尤其是具有3-6个、优选4或5个、特别优选4个碳原子的链烷二醇的缩合反应，其碳骨架在羟基之间具有至少一个烷基和/或链烯基侧链。
特别优选将具有两个羟基并且基于至少一种二羧酸与混合物(i)的缩合反应的聚酯作为(b)，所述混合物含有0-90重量％、优选0-70重量％、特别优选0-60重量％的丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇和/或己-1，6-一醇，优选丁-1，4-二醇，以及10-100重量％、优选30-100重量％、特别优选40-100重量％的链烷二醇和/或链烯二醇，尤其具有3-6个、优选4或5个、特别优选4个碳原子的链烷二醇，其碳骨架在羟基之间具有至少一个烷基和/或链烯基侧链，上述重量是基于混合物(i)的总重量计。
丙-1，2-二醇、2-甲基丙-1，3-二醇、2-甲基丙-1，2-二醇、2-甲基丁-1，4-二醇、2-甲基丁-1，3-二醇、2-甲基丁-1，2-二醇、丁-1，2-一醇、戊-1，2-二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、新戊二醇和/或戊-1，3-二醇，特别优选2-甲基丙-1，2-二醇、2-甲基丁-1，4-一醇和/或2-甲基丁-1，3-二醇，特别是2-甲基丙-1，3-二醇优选作为链烷二醇，其碳骨架在羟基之间具有至少一个烷基和/或链烯基侧链。
具有两个羟基的聚酯可以通过一般已知的缩合方法，通常在升高的温度和降低的压力下，在已知装置中，优选在常规催化剂的存在下制备的。例如，在不存在催化剂或优选在酯化催化剂的存在下，将有机二羧酸和/或其衍生物和多元醇进行缩聚反应，适合在含有惰性气体例如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等的气氛下，在150-250℃、优选180-220℃下的熔融状态，在大气压或减压下，所需酸值最高适合低于10，优选低于2。根据优选实施方案，在上述温度下，酸值最高为80-30、优选40-30，在大气压以及随后在低于500毫巴、优选50-150毫巴的压力下，将酯化混合物进行缩聚反应。适合酯化催化剂的例子是金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。但是，缩聚反应还可以在稀释剂和/或夹带剂例如苯、甲苯、二甲苯或氯甲苯的存在下，于液相中进行，通过共沸蒸馏除去冷凝水。
为了制备具有两个羟基的聚酯，优选将有机多羧酸和/或其衍生物以及二醇进行缩聚反应，二羧酸与二醇的摩尔比是1∶1.01至1∶1.8，优选1∶1.05至1∶1.2。
使用的二羧酸通常是已知的脂族二羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，和/或芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或以混合物形式使用。对于制备聚酯型多元醇而言，有利的是使用相应的羧酸衍生物，诸如在醇部分具有1-4个碳原子的羧酸酯、羧酸酐或酰氯，而不是羧酸。特别优选用于与新颖二醇混合物缩合的是己二酸。
具有两个羟基的新颖聚酯的分子量是500-6000克/摩尔，尤其是1000-3000克/摩尔。分子量优选是数均分子量。
用于制备多孔聚异氰酸酯聚加合物的新颖方法可以优选通过使用以下原料按照一步或两步法进行(a)异氰酸酯，(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物，(d)水，以及如果需要，(e)催化剂，(f)发泡剂，和/或(g)助剂。
该新颖的方法特别优选按照以下方式，以两步法进行在第一步中，通过将(a)和(b)以及增链剂(如果需要)和/或交联剂(c)(将在后面详述)反应，制备具有异氰酸酯基的预聚物，并在第二步中，将该预聚物在模具中与含(d)的交联剂组分反应，在预聚物和/或交联剂组分中可能包含(e)以及如果需要的f)和/或(g)。交联剂组分可以含有碳二亚胺作为(g)。
新颖的多孔聚异氰酸酯聚加合物的制备优选在模具内，在75-90℃的模具内壁表面温度下进行。术语“模具内壁表面温度”可以理解为是指，模具内壁的表面，即在成型制品的制备过程中通常与反应体系接触，简单地说，在成型制品的制备过程中优选至少接触10分钟的模具表面的温度。
新颖的多孔聚异氰酸酯聚加合物优选具有低于-33℃的玻璃化转变温度、根据DIN 53571测定的拉伸强度≥3.5、优选≥4N/mm2，根据DIN 53571测定的伸长率≥300％、优选≥350％，和根据DIN 53515测定的撕裂传播强度≥13N/mm，以及特别优选基于DIN 53572(于80℃)测定的压缩变定低于25％。
新颖的多孔聚异氰酸酯聚加合物(以下也称为模制品)在运输装置例如汽车装置中用作减振元件，例如辅助簧、刹车缓冲器、横向连接轴、后轴下支架轴、稳定器轴、纵向柱轴、用于减振支架的支撑轴、减震器轴和用于叉骨和/或在胎环上作为备用轮的轴，以及确保运输装置运行并使多孔聚异氰酸酯聚加合物在疲劳性损伤事件中保持可操作。
因此，按照需要得以改进的本发明新颖模制品、即多孔聚异氰酸酯聚加合物、优选微孔聚氨酯弹性体不仅具有优异的机械和动态性能，而且特别是具有水解稳定性和低温柔韧性。特别是这种优点的结合未见于现有技术。
成型制品的制备优选以0.85-1.20的NCO/OH比进行，将加热的原料组分混合并以对应于所需成型制品密度的量引入加热的、优选密闭的模具中。
成型制品通常在10-40分钟后固化，从而能够从模具中取出。
引入模具中的反应混合物的量通常是使得所得模制品具有上述密度的量。根据本发明得到的多孔聚异氰酸酯聚加合物优选具有根据DIN 53420测定的200-750、特别优选300-600kg/m3的密度。
原料组分通常在15-120℃、优选30-110℃下引入模具中。用于制备该模制品的稠化程度是1.1-8，优选2-6。
新颖的多孔聚异氰酸酯聚加合物是在开放或优选封闭的模具中，通过低压技术或特别是已知的反应注射成型(RIM)技术，采用一步法方便地制备。该反应特别是采用在封闭模具中稠化而进行的。
通过使用带有大量喷料嘴的混合室，原料组分可以单独和完全混合的形式进入混合室。已证明使用双组分法是有利的。
根据本发明的特别优选实施方案，首先在两步法中制备含NCO的预聚物。为此，通常在80-160℃、优选110-150℃下，将化合物(b)和(c)(如果需要)与过量(a)反应。反应时间是达到理论NCO含量的时间。
因此，模制品的新颖制备方法优选通过以下的两步法进行在第一步骤中，通过将(a)与(b)和如果需要的(c)反应制备带有异氰酸酯基的预聚物，以及在第二步骤中，将该预聚物在模具中与含(d)的交联剂组分、包含在预聚物和/或交联剂组分中的(e)和如果需要的(f)和/或(g)反应。
助剂和/或添加剂(g)优选存在于交联剂组分中。作为交联剂组分中的助剂和添加剂(g)，优选至少一种通常已知的碳二亚胺用作水解稳定剂，例如2，2’，6，6’-四异丙基二苯基碳二亚胺。
为了改进根据本发明制备的模制品的脱模，已证明有利的是至少在生产程序开始时，在模具的内表面涂覆常规的外润滑剂，例如那些基于蜡或硅烷的外润滑剂，或者特别是皂水溶液。
模塑时间平均为10-40分钟，这取决于成型制品的尺寸和几何形状。
在模具中制备成型制品后，所述制品优选在通常70-140℃下加热1-48小时。
以下是包含在新颖反应混合物中的原料组分使用的异氰酸酯(a)通常是已知的(环)脂族和/或芳族多异氰酸酯。芳族二异氰酸酯，优选二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，萘1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、二甲基二苯基3，3’-二异氰酸酯、二苯基乙烷1，2-二异氰酸酯和对-苯撑二异氰酸酯，和/或(环)脂族异氰酸酯，例如六亚甲基1，6-二异氰酸酯和1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷，和/或聚异氰酸酯，例如聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯特别适用于制备新颖的组合物元件。异氰酸酯可以以纯化合物形式、混合物形式和/或以改性的形式使用，例如氮氧甲基二酮(uretdiones)、异氰脲酸酯、脲基甲酸或缩二脲形式，优选含尿烷和异氰酸酯基的反应产物形式，即异氰酸酯预聚物。优选使用未改性或改性的二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、萘1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯(TDI)和/或二甲基二苯基3，3’-二异氰酸酯和/或这些异氰酸酯的混合物。
上述新颖的聚酯用作对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)。如果需要，它们可以与通常已知的多羟基化合物一起使用，优选那些具有2-3个涉及异氰酸酯基的官能团，以及优选分子量为60-6000、特别优选500-6000、特别是800-3500的多羟基化合物。如果需要，除了新颖的聚酯多元醇之外，还优选使用通常已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇和/或含羟基的聚碳酸酯作为化合物(b)。特别优选仅使用新颖的聚酯作为组分(b)。
以下内容涉及多羟基化合物(b)，除新颖的聚酯之外，其可以在需要的情况下使用适合的聚酯多元醇可以例如由2-12个碳原子的二羧酸和二元醇制备。适合的二羧酸的例子是己二酸、邻苯二甲酸和马来酸。二元醇的例子是具有2-16个、优选2-6个碳原子的二元醇，例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，3-丙二醇和双丙甘醇。根据所需性能，二元醇可以单独使用，或者在需要的情况下，以互相之间的混合物使用。
优选使用的聚酯多元醇是乙二醇聚己二酸酯、1，4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇丁二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇新戊二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇1，4-丁二醇聚己二酸酯和/或聚己内酯。
适合的含酯的聚氧亚烷基二醇、基本上是聚氧四亚甲基二醇是有机的、优选脂族二羧酸、特别是己二酸与数均分子量为162-600的聚氧亚甲基二醇，以及如果需要的脂族二醇、特别是1，4-丁二醇的缩聚物。其它适合的含酯的聚氧四亚甲基乙二醇是那些由ε-己内酯的缩聚反应形成的缩聚物。
适合的含碳酸酯的聚氧亚烷基二醇、基本上是聚氧四亚甲基二醇是这些化合物与碳酸烷基酯或芳基酯或光气的缩聚物。
组分(b)的示例性实施方案在DE-A 195 48 771第6页第26-59行涉及。
除了上述对异氰酸酯具有反应性的组分外，还可以使用分子量低于500、优选60-499的增链剂和/或交联剂(c)，例如选自二-和/或三官能的醇、二-至四-官能的聚氧亚烷基多元醇和烷基取代的芳族二胺或至少两种所述增链剂和/或交联剂的混合物的那些。
例如具有2-12、优选2、4或6个碳原子的链烷二醇可以用作(c)，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇，并优选1，4-丁二醇，具有4-8个碳原子的二亚烷基二醇，例如二甘醇和双丙甘醇，和/或二-至四-官能的聚氧亚烷基多元醇。
但是，具有通常不超过12个碳原子的支链和/或不饱和链烷二醇也是适合的，例如1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、丁-2-烯-1，4-二醇和丁-2-炔-1，4-二醇、对苯二甲酸和具有2-4个碳原子的二元醇的二酯，例如乙二醇或1，4-丁二醇双(对苯二甲酯)，氢醌或间苯二酚的羟基亚烷基醚，例如1，4-二(β-羟乙基)氢醌或1，3-二(β-羟乙基)间苯二酚，具有2-12个碳原子的链烷醇胺，例如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2，2-一甲基丙醇、N-烷基二链烷醇胺，例如N-甲基-和N-乙基二乙醇胺。
具有较高官能度的交联剂(c)的例子是三官能醇和具有更高官能度的醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和三羟基环己烷，以及三链烷醇胺，例如三乙醇胺。
分子量优选为122-400的烷基取代的芳族多胺、特别是在氨基的邻位具有至少一个烷基取代基(所述烷基取代基通过位阻降低了氨基的反应性)的芳族伯二胺在室温下是液体，并且在操作条件下至少部分、但优选完全与较高分子量的、优选至少二官能的化合物(b)混溶，所述多胺已被证实是优异的增链剂，并因此优选使用。
为了制备新颖的模制品，可以使用工业上容易得到的1，3，5-三乙基-2，4-苯二胺，1-甲基-3，5-二乙基-2，4-苯二胺，1-甲基-3，5-二乙基-2，4-和-2，6-苯二胺的混合物，即DETDA，在烷基部分具有1-4个碳原子的3，3’-二烷基-或3，3’，5，5’-四烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷的异构体混合物，特别是含有键合的甲基、乙基和异丙基的3，3’，5，5’-四烷基取代的4，4’-二氨基苯基甲烷，以及所述四烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷和DETDA的混合物。
为了达到特定的机械性能，还可以将烷基取代的芳族多胺作为与上述低分子量多元醇、优选二元醇和/或三元醇或二亚烷基二醇的混合物而方便地使用。
根据本发明，多孔聚异氰酸酯聚加合物的制备优选在水(d)的存在下进行。水不仅是作为形成脲基的交联剂，而且还由于与异氰酸酯基团反应并同时形成二氧化碳而作为发泡剂。由于这两项功能，在本文中将其与(c)和(f)分开描述。因此，组分(c)和(f)不含上述单独作为(d)定义的水。
基于组分(b)的重量，水可以以0.01-5、优选0.3-3.0重量％的用量方便地使用。
为了加速反应，通常可以在预聚物的制备，或者如果需要，在预聚物与交联剂的反应中向反应批料中加入催化剂(e)。催化剂(e)可以单独加入，或以互相之间的混合物形式加入。它们优选是有机金属化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如二辛酸锡(II)、二月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡，以及叔胺，例如四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、二乙基苄基胺、三乙胺、二甲基环己胺、二氮杂二环辛烷、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-(4-N-二甲基氨基)丁基哌嗪、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙二胺等。
其它适合的催化剂是脒，例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、三(二烷基氨基烷基)-s-六氢化三嗪，特别是三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢化三嗪、氢氧化四烷基铵，例如氢氧化四甲基铵，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，以及碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾，以及具有10-20个碳原子和OH侧基(如果需要)的长链脂肪酸的碱金属盐。
根据确定的反应性，催化剂(e)的用量是基于预聚物计的0.001-0.5重量％。
如果需要，还可以在聚氨酯的制备中使用发泡剂(f)。例如，在放热加聚反应的作用下汽化的低沸点液体是适合的。对于有机多异氰酸酯呈惰性并且沸点低于100℃的液体是适合的。这样的优选使用的液体的例子是卤代、优选氟代的烃，例如二氯甲烷和二氯一氟甲烷；全氟代或部分氟代的烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷；烃类，例如正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷，以及这些烃、丙烷、丙烯、己烷、庚烷、环丁烷、环戊烷和环己烷的工业混合物；二烷基醚，例如二甲醚、乙醚和呋喃；羧酸酯，例如甲酸甲基和乙基酯；酮，例如丙酮；和/或氟代和/或全氟代的叔烷基胺，例如全氟二甲基异丙基胺。还可以使用这些低沸点液体互相之间和/或与其它取代或未取代烃的混合物。
对于由含键合脲基的弹性体制备所述多孔弹性模制品而言，低沸点液体的最适合用量取决于欲达到的密度以及优选伴随使用的水的用量。一般而言，基于组分(b)的重量计，1-15、优选2-11重量％的量可以达到令人满意的结果。特别优选单独使用水(d)作为发泡剂。
在成形制品的制备中，可以使用助剂(g)。助剂包括例如通常已知的表面活性剂、泡沫稳定剂、孔调节剂、填充剂、耐火剂、成核剂、抗氧化剂、稳定剂、杀微生物剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料。
适合的表面活性剂的例子是那些使原料维持均化并且也适用于调节泡孔结构的化合物。例如，乳化剂，诸如蓖麻油硫酸盐和脂肪酸的钠盐以及脂肪酸和胺的盐，例如油酸和二乙胺的盐、硬脂酸和二乙醇胺的盐以及蓖麻油酸和二乙醇胺的盐，磺酸的盐，例如十二烷基苯-或二萘甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属或铵盐；泡沫稳定剂，诸如硅氧烷/氧化烯共聚物和其它有机硅氧烷、氧乙基化的烷基酚、氧乙基化的脂族醇、液体石蜡、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；以及孔调节剂，诸如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。此外，带有聚氧化亚烷基和氟代链烷侧基的低聚聚丙烯酸酯适用于改善乳化效果、泡孔结构和/或其稳定作用。表面活性剂的用量通常是基于100重量份较高分子量多羟基化合物(b)计的0.01-5重量份。
填料，特别是补强填料可以理解为是指本身已知的常规有机和无机填料、增强剂和增重剂。特定的例子是无机填料，诸如硅酸盐矿物，例如片状硅酸盐，诸如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和滑石；金属氧化物，诸如高岭土、氧化铝类、硅酸铝、氧化钛和氧化铁，金属盐，诸如白垩、重晶石，以及无机颜料，诸如硫化镉和硫化锌，以及玻璃颗粒。适合的有机填料的例子是碳黑、蜜胺、膨胀石墨、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物。
优选使用的补强填料是纤维，例如碳纤维、玻璃纤维，特别是当需要高抗热扭变性或非常高的刚性时，可以使用用助粘剂和/或胶料处理过的纤维。
无机和有机填料可以单独或以混合物形式使用，以及基于组分(a)-(c)的重量计，通常以0.5-50、优选1-30重量％的量掺入反应混合物中。
适合的耐火剂是例如磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和二磷酸四(2-氯乙基)乙烯酯。
除了上述卤代磷酸酯之外，无机耐火剂，诸如红磷、水合氧化铝、三氧化锑、三氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙，或氰尿酸衍生物，例如蜜胺，或至少两种耐火剂的混合物，例如磷酸铵和蜜胺的混合物，以及如果需要的淀粉和/或膨胀石墨也可用于使根据本发明制备的多孔PU弹性体的耐火。一般而言，基于每100重量份组分(a)-(c)计，优选使用5-50、优选5-25重量份的所述耐火剂。
可以使用的成核剂是例如滑石、氟化钙、苯基膦酸钠、氧化铝和精细分散的聚四氟乙烯，用量为基于组分(a)-(c)的总重量计的最多5重量％。
可以加入新颖多孔PU弹性体中的适合抗氧化剂和热稳定剂是例如元素周期表I族金属的卤化物，例如钠、钾和锂的卤化物，如果需要，还可以混合铜(I)卤化物，例如氯化物、溴化物或碘化物，位阻酚、氢醌和这些物质的取代化合物及其混合物，其通常以基于组分(a)-(c)总重量计的最多1重量％的浓度使用。
水解稳定剂的例子是在DE-A 19821668、DE-A 19821666、DE-A10004328、DE-A 19954500、DE-A 19809634或DE-A 4318979中描述的各种取代的碳二亚胺，诸如2，2’，6，6’-四异丙基二苯基碳二亚胺或基于1，3-双(1-甲基-1-异氰酸乙酯基)苯的碳二亚胺，其通常以基于组分(a)-(c)总重量计的最多2.0重量％的量使用。
润滑剂和脱模剂是硬脂酸、十八烷醇、硬脂基酯和硬脂酰胺，以及季戊四醇的脂肪酯，一般同样可以以基于组分(a)-(c)总重量计的最多1重量％的用量加入。
此外，可以加入有机染料，例如苯胺黑，以及颜料，例如二氧化钛、硫化镉、硫硒化镉、酞菁、群青色或碳黑。
有关上述其它常规助剂和添加剂的其它信息在技术文献中发表。
以下实施例用于阐述本发明。
对比实施例Ia)带有异氰酸酯基并基于1，5-NDI的预聚物的制备将1000重量份(0.5摩尔)数均分子量为2000(由实验测得的羟基数计算)的聚(己二酸乙二醇酯)加热至140℃，并在该温度下通过剧烈搅拌与240重量份(1.14摩尔)固体1，5-NDI混合并反应。
得到NCO含量为4.14重量％和90℃下粘度为2300mPa.s(使用Rheometrics Scientific的旋转粘度计测量，也用其测量以下对比实施例和实施例的粘度)的预聚物。
b)多孔模制品的制备交联剂组分的组成为55重量份的浓度50％的脂肪酸磺酸酯水溶液，27.5重量份的水，31.5重量份的2，2’，6，6’-四异丙基二苯基碳二亚胺，30.5重量份的脂肪酸聚乙二醇酯，7.0重量份的脂肪酸聚乙二醇和烷基苯磺酸酯的胺盐的混合物以及，0.7重量份的以下化合物的混合物30重量％的五甲基二亚乙基三胺和70重量％的N-甲基-N’-(二甲基氨基乙基)-哌嗪将100重量份含异氰酸酯基并加热至90℃的预聚物与2.29重量份的已加热至50℃的交联剂组分一起充分搅拌约10秒种。随后将反应混合物引入已加热至80℃的密闭金属模具，关闭模具并将反应混合物固化。30分钟后，从模具中取出微孔模制品并在110℃加热16小时，以进行热后固化。
对比实施例IIa)具有异氰酸酯基并基于1，5-NDI和4，4’-MDI的预聚物的制备将1000重量份(0.5摩尔)数均分子量为2000(由实验测得的羟基数计算)的聚(乙二醇-(0.5摩尔)-丁-1，4-二醇-(0.5摩尔)己二酸酯(1摩尔))加热至140℃，并在该温度下通过剧烈搅拌与285重量份(1.14摩尔)4，4’-MDI和80重量份(0.38摩尔)NDI混合并反应。
得到NCO含量为6.25％和90℃下粘度为1900mPa.s的预聚物。
b)多孔模制品的制备交联剂组分的组成为87.5重量份的浓度50％的脂肪酸磺酸酯水溶液，25重量份的2，2’，6，6’-四异丙基二苯基碳二亚胺，8.0重量份的脂肪酸聚乙二醇和烷基苯磺酸酯的胺盐的混合物以及0.4重量份的以下化合物的混合物30％重量的五甲基二亚乙基三胺和70％重量的N-甲基-N’-(二甲基氨基乙基)哌嗪将100重量份含异氰酸酯基并加热至90℃的预聚物与3.45重量份的已加热至50℃的交联剂组分一起充分搅拌约10秒种。随后将反应混合物引入已加热至80℃的密闭金属模具，关闭模具并将反应混合物固化。30分钟后，从模具中取出微孔模制品并在110℃加热16小时，以进行热后固化。
实施例1(根据本发明)a)具有异氰酸酯基并基于1，5-NDI的预聚物的制备将1000重量份(0.5摩尔)的数均分子量为2000(由实验测得的羟基数计算)的聚(2-甲基-1，3-丙二醇-(0.5摩尔)-丁-1，4-二醇-(0.5摩尔)己二酸酯(1摩尔))加热至140℃，并在该温度下通过剧烈搅拌与240重量份(1.14摩尔)固体1，5-NDI混合并反应。
得到NCO含量为4.05重量％和90℃下粘度为4630mPa.s的预聚物。
b)多孔模制品的制备与对比实施例Ib类似，使用实施例1a的预聚物制备多孔模制品。
实施例2(根据本发明)a)具有异氰酸酯基并基于1，5-NDI和4，4’-MDI的预聚物的制备将1000重量份(0.5摩尔)的数均分子量为2000(由实验测得的羟基数计算)的聚(2-甲基-1，3-丙二醇-(0.5摩尔)-丁-1，4-二醇-(0.5摩尔)己二酸酯(1摩尔))加热至140℃，并在该温度下通过剧烈搅拌与285重量份(1.14摩尔)4，4’-MDI和80重量份(0.38摩尔)1，5-NDI混合并反应。
得到NCO含量为6.11％和90℃下粘度为2900mPa.s的预聚物。
b)多孔模制品的制备与对比实施例IIb类似，使用实施例2a的预聚物制备多孔模制品。
在下述条件下测试模制品的机械和动态性能。
实验条件根据强制振动规则，使用扭振测试仪，在成品的S3A张力实验条上，根据ISO 6721-1和ISO 6721-7测定玻璃化转变温度。在最大损耗模量下测定玻璃化转变温度。样品冷却至-80℃，在该温度下保持5分钟，并随后以2K/min的加热速率加热至40℃。测量频率是1Hz。使用18mm高垫板以及基本面积为40×40mm和高度为30±1mm的试件，在根据DIN 53 571的拉伸强度基础上测定静态机械性能(在各情况下，试件的密度是0.5g/cm3)，根据DIN 53 571测定断裂伸长，根据DIN 53 515测定撕裂传播强度，以及根据DIN 53 572的变型测定80℃下的压缩变定。根据以下等式计算压缩变定(CS)CS＝[(H0-H2)/(H0-H1)]*100[％]其中，H0是试件的原始高度，以mm表示，H1是变型状态试件的高度，以mm表示，
H2是松弛后试件的高度，以mm表示。
在最大作用力和变定(S)下的行程增量(IT)基础上测定试件的动态机械性能。试件由高度为100mm、外径为50mm和内径为10mm的圆筒形测试弹簧组成。用6kN力和1.2Hz的频率对试件进行100 000次负重变换。在记录弹簧特征后，测定高度HR，用于测定动态实验后的变定H0是原始高度。用最大力将模制品预先压缩三次。随后，在第4轮中，记录特征。压缩速率是50mm/分钟。10分钟后，测定H1，即记录特征后组分的H1。随后仅开始动态实验。类似地记录在-30℃下的特征，但仅在恒温于-30℃的调湿室中进行。在试件的动态机械实验后，根据以下等式计算变定S＝[(H0-HR)/H0)]*100[％]其中H0是试件的原始高度，以mm表示，以及HR是动态实验后试件的剩余高度，在23℃和50％相对湿度下储存24小时后测定。
变定是在疲劳实验过程中多孔PU弹性体永久形变的度量。该值越低，材料的动态效率越高。动态实验是在23℃和50％相对湿度的调湿室中进行的，无需额外冷却。
下表1和
图1中记录了试件的测定机械性能，其显示了-30℃下的低温特征。
权利要求
1.一种通过将(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物以及(d)水反应制备多孔聚异氰酸酯聚加合物的方法，其中将具有2个羟基并基于至少一种二羧酸与至少一种具有3-6个碳原子的链烷二醇和/或链烯二醇的缩合反应的聚酯用作(b)，其碳骨架在羟基之间具有至少一个烷基和/或链烯基侧链。
2.权利要求1的方法，其中使用的支链链烷二醇是丙-1，2-二醇、2-甲基丙-1，3-二醇、2-甲基丙-1，2-二醇、2-甲基丁-1，4-二醇、2-甲基丁-1，3-二醇、2-甲基丁-1，2-二醇、丁-1，2-二醇、戊-1，2-二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、和/或戊-1，3-二醇。
3.权利要求1的方法，其中在一步或两步法中使用以下原料(a)异氰酸酯，(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物(d)水，以及如果需要，(e)催化剂，(f)发泡剂，和/或(g)助剂。
4.权利要求3的方法，其中在两步法中，在第一步中，通过将(a)与(b)反应来制备具有异氰酸酯基的预聚物，和在第二步中，将该预聚物在模具中与含(d)的交联剂组分反应。
5.权利要求4的方法，其中交联剂组分含有碳二亚胺作为(g)。
6.权利要求1的方法，其中制备过程是在模具中进行的，模具的内壁表面温度为75-90℃。
7.权利要求1的方法，其中根据DIN 53420测定，多孔聚异氰酸酯聚加合物的密度是200-750kg/m3。
8.权利要求1的方法，其中多孔聚异氰酸酯聚加合物的玻璃化转变温度低于-33℃，根据DIN 53571测定的拉伸强度≥3.5N/mm2，根据DIN53571测定的伸长率≥300％，和根据DIN 53515测定的撕裂传播强度≥13N/mm。
9.通过权利要求1-8任一项方法得到的多孔聚异氰酸酯聚加合物。
10.一种多孔聚异氰酸酯聚加合物，其具有根据DIN 53420测定的密度为200-750kg/m3，玻璃化温度低于-33℃，根据DIN 53571测定的拉伸强度≥4N/mm2，根据DIN 53571测定的伸长率≥300％，根据DIN 53515测定的撕裂传播强度≥13N/mm，并且是通过权利要求1-8任一项方法得到的。
全文摘要
本发明涉及一种通过将(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物以及(d)水反应来制备多孔聚异氰酸酯聚加合物的方法。根据本发明，将具有2个羟基并基于至少一种二羧酸与至少一种具有3－6个碳原子的链烷二醇和/或链烯二醇的缩合反应的聚酯用作(b)，其碳骨架在羟基之间具有至少一个烷基和/或链烯基侧链。
文档编号C08G18/76GK1500101SQ02807506
公开日2004年5月26日 申请日期2002年3月28日 优先权日2001年4月6日
发明者H·博尔曼, H·D·瓦格纳, M·施特劳斯, T·耶施克, ┛, H 博尔曼, 乩退, 瓦格纳 申请人:巴斯福股份公司