基于异氰酸酯的组合物,由其制备涂料的方法及获得的涂料的制作方法

专利名称：基于异氰酸酯的组合物,由其制备涂料的方法及获得的涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于异氰酸酯的化合物和组合物(它们可以部分被遮蔽，但这不是优选的用途)。它还涉及使用它们的方法，制备涂料的用途和所获得的涂料。它更特别地涉及在水相中可(自动)分散的组合物。
为了更好地理解本发明，阅读下述内容是有益的。
在该说明书中，颗粒的尺寸特性经常指dn型表示法，其中n是1-99的数，该表示法在许多技术领域中是已知的，但在化学领域中较为罕见，因此，回顾它的意义是有用的。该表示法表示这样一种颗粒尺寸，使得颗粒中的n％(重量计，或精确地用质量计，因为重量不是物质的量而是力)小于或等于该尺寸。
在以下描述中，使用多分散性指数，它被定义如下I=(d90-d10)/d50就涂料和清漆的活性而言，二异氰酸酯被广泛使用，尤其是亚烷基二异氰酸酯(例如以商标Tolonate销售的那些)和它们缩二脲型衍生物或它们的三聚物。
然而，目前有两个问题尚未得到彻底解决，即-有机溶剂的使用，它的存在认为有毒和对环境有害；-将非挥发性产物投放市场的需要使得分子变得更重，而这又导致二异氰酸酯发生低聚反应；这一解决方案不完全令人满意，因为它使用麻烦的和因而成本高的官能团来解决该问题。
这些问题当然必须解决，同时遵循涂料原有的限制条件。
为了生产油漆或清漆，混合物一方面由含有可被封端的异氰酸酯的分散液或乳液和另一方面多元醇的分散液或溶液组成。
分散液的混合物还可含有颜料、尤其是二氧化钛(其分散性可由本发明加以改进)，填料借助于工业油漆的普通涂敷技术以膜形式沉积在基材上。当制剂含有封端的异氰酸酯时，膜加上基材的组合体在足以确保异氰酸酯基团的去封端和它们与多元醇颗粒的羟基发生缩合反应的温度下固化。然而，应该强调的是，被遮蔽或封端的产品的制造成本显著高于未遮蔽产品的成本。
就工作安全性而论有机溶剂的使用越来越频繁地受到权威人士的批评，因为这些溶剂或至少其中一部分被认为是毒性的或慢性毒性。这就是人们试图开发更多的技术来替代那些在溶剂介质中进行的技术的原因，为的是克服与溶剂有关的缺点。
最常用的一种解决方法是使用在水中的乳液或分散液。由于水与异氰酸酯的反应活性，该方法尤其适用于遮蔽异氰酸酯。
为了不落在Charybdis至Scylla的范围，必须避免主要危险因素，即对涂层的主要质量指标中一种或多种的损害作用[光滑性质(避免“桔皮剥离”)，硬度，耐溶剂性等]，尤其担心涂层对其基材的差粘附性。事实上，许多表面活性剂被认为损害涂层和其基材之间的粘结牢度并已知会影响聚合物和基材之间的粘结。(例如，参见DE-OS 3,108,537)。
当使用未遮蔽或不完全遮蔽的异氰酸酯时，使用时间短于几个小时，一般一个或两个小时。
当异氰酸酯被乳化或分散时同样重要的是不遇到任何困难。
这就是为何本发明的一个目的是提供一种组合物，通过混合在水中或更准确地混合在水相中，不需要特定技术和/或专用设备就能够获得乳液。
本发明的另一目的是提供上述类型的组合物，它不会干扰涂敷操作。
本发明的再一目的是提供上述类型的组合物，其中溶剂含量低于该组合物质量的1/5，有利地1/10。当然优选的是应该尽可能的少或甚至根本没有。
这些目的和下面将出现的其它目的通过基于有利地没有被遮蔽的异氰酸酯组合物实现，其中包括至少一种含有阴离子官能团的化合物和有利地具有至少1个、优选至少5个氧化乙烯单元的聚乙二醇链段的化合物
因此本发明的目标在于一种组合物，供连续或同时加料用，该组合物主要包括-具有异氰酸酯官能团的亚-组合物载体，其优选的特性将在下面详细地描述，和-表面活性剂，它包括至少一种含有阴离子官能团的化合物和有利地包括具有至少1个、优选至少5个氧化乙烯单元的聚乙二醇链段
-视具体情况存在的水相。
根据本发明，所述化合物可以单独使用或作为与一种或几种表面活性剂的混合物使用。后者可以是也符合含有阴离子官能团和有利地具有优选至少5个氧化乙烯单元的聚乙二醇链段的上述必要条件的试剂。
这些视具体情况存在的表面活性剂也可以选自其它离子化合物[尤其是芳基和/或烷基硫酸盐或磷酸盐(当然芳基具体地包括烷基芳基和烷基包括芳烷基)，芳基或烷基膦酸盐，亚膦酸盐，磺酸盐，脂肪酸盐和/或两性离子]以及在链端被封端或不被封端的非离子化合物。(然而在这些链的至少一个上具有醇官能团的非离子化合物对(自动)乳液似乎有些不利的影响，即使它们对油漆的组成的其它方面有有益的作用；考虑这一点，优选的是这类化合物的含量占本发明阴离子化合物的质量的至多1/3，有利地至多1/5，优选至多1/10)。
该化合物有利地含有由所述阴离子官能团形成的亲水性部分、(视具体情况存在的)聚乙二醇链段和基于烃基的亲油性部分。
该亲油性部分一般选自烷基[在本说明书中，在不考虑醇(或ol)官能团的情况下ALK-yl(烷基)取ALK-ol的烃残基的词源学意义]；和芳基。当乙二醇官能团的数目至多等于5时，简单烷基优选是支化的C8-C12烷基，C12-C16芳烷基，C10-C14烷芳基和简单芳基是C10-C16芳基。另外，当乙二醇单元的数目高于10时亲油性部分能够在所述大范围内变化，它因此包括至少一个、有利地至少3个烃基并含有高达25个、有利地高达20个碳原子。
该化合物有利地对应于下式Ⅰ。
其中q表示0或1；其中p表示1和2之间的整数(封端区间，也就是说包括端值)；其中m表示0或1和2之间的整数(封端区间，也就是说包括端值)；其中X和X’可以相同或不同，表示含有至多2个碳链连接基的分支；其中s是0或1和30之间、有利地5和25之间、优选9和20之间的整数(封端区间，也就是说包括端值)；其中n是0或1和30之间、有利地5和25之间、优选9和20之间的整数(封端区间，也就是说包括端值)；其中E是从碳和原子序数至少等于磷的原子序数并属于VB族的准金属或原子序数至少等于硫的原子序数的硫属元素中选择的元素；其中R1和R2可以相同或不同，表示烃基，有利地选自视具体情况被取代的芳基和烷基。
虽然这并不构成优选化合物的一部分，但是应该指出，s和/或n能够等于0，条件是E是磷和当s和n等于0时，R1和/或R2各自是有利地为支化的C8-C12烷基，或C12-C16芳烷基或C10-C14烷芳基。
二价基团X和X’中的一个也能够是类型([EOm(O-)p])的基团，从而形成焦酸，如焦磷酸的对称或非对称二酯。
本发明所涉及的阴离子化合物的总碳原子数有利地是至多约100，优选至多约50个。
二价基团X和视具体情况存在的X’有利地选自以下二价基团(通式的左边部分键接于第一个E)-当E是P时，X或X’中一个可以是O-P(O)(O-)-X"-；-当E是P时，X或X’中一个可以是O-(R10-O)P(O)-X"-；(R10在下面定义)(X"表示氧或单键)；
-在E和该聚乙二醇链段的第一个亚乙基之间的直接的键；-视具体情况被取代和在这种情况下有利地被部分官能化的亚甲基；-结构-Y-的和结构-D-Y-,-Y-D-或-Y-D-Y’的分支其中Y表示硫属元素(有利地选自最轻的元素，即硫和尤其是氧)，原子序数至多等于磷的原子序数并属于VB族的呈胺类或叔膦类的衍生物形式的准金属元素(该基团提供叔属性基团，有利地含有至多4个碳，优选至多2个碳)；其中D表示可视具体情况被取代、被官能化的亚烷基，D有利地是亚乙基或亚甲基，优选为结构-D-Y-和最好-Y-D-Y’-中的亚乙基，和结构-Y-D-中的亚甲基，因此，E表示从碳原子(在这种情况下有利地是，m=1和p=1，这一类型化合物的原型是醇酸[例如乳酸或乙醇酸]，它被聚乙氧基化)，能够形成含有VB族元素(As或Sb)(VB族元素)的盐类的原子(这种情况下有利地m=1或0和p=1或2)，原子序数高于氧的硫属原子(在这种情况下有利地m=1或2和p=1和q=0)中选择的原子。
因此在这种情况下E是硫属元素，通式Ⅰ有利地简化为
E有利地表示碳、尤其是磷或硫，优选磷；在后一种情况下通式(Ⅰ)变为通式(Ⅱ)
-阳离子、尤其是与铵对应的胺类有利地不显示出任何表面活性，但所希望的是它们显示出良好的溶解性，在任何情况下足以确保含有阴离子官能团和有利地聚乙二醇链段的化合物在水相中的溶解度，这就是使用浓度。含有至多12个原子，有利地至多10个原子，优选至多8个原子/每个“鎓”官能团(必须记住的是每个分子仅有一个是优选)的叔胺是优选的。所述胺类可含有或不含有另一种官能团和尤其与氨基酸官能团和环醚官能团如N-甲基吗啉对应的官能团。这些其它官能团有利地呈不与异氰酸酯官能团反应和因此不会显著改变水相中溶解性的形式。
非常希望的是本发明的阴离子化合物应该为中和的形式以使得当被溶于水或与水接触时诱发的pH值至少等于3，有利地等于4、优选等于5和至多等于12，有利地等于11，优选等于10。
当E是磷时，希望使用单酯和二酯按1/10和10之间、有利地1/4和4之间的摩尔比的混合物。该混合物另外含有1(质量)％至大约20(质量)％(但优选的是不超过约10％)的磷酸(有利地至少部分地转化成盐，以使得处在推荐的pH范围内)和0-5(质量)％的焦磷酸酯。
在表面活性化合物(包括含有阴离子官能团和有利地含有聚乙二醇链段的化合物)和异氰酸酯之间的质量比非常优选在4％和约10％之间，推荐的范围将在下面解释。
组合物另外包括催化剂，最好是潜在的(借助于外部试剂，例如可见或UV辐射或氧的作用而能够释放出来)。
在被转化成水相中的分散液或乳液之后，本发明的异氰酸酯组合物可具有10-70％的水含量。该乳液是水包油型乳液。
然而，在本发明的研究过程中，尤其在脂族异氰酸酯(也就是说它通过饱和(sp3)碳而键接于烃骨架(即同时含有氢和碳))的情况下，结果表明当达到一定比例的水量时存在各种反应失控的危险。因此，应该谨慎地避免这样的组成在水相中的水量与本发明的异氰酸酯和表面活性剂的总和之间的质量比是在10-2和1/2之间。如果需要更高的安全性，则应该避免在10-3和1之间的比例。
所获得的乳液，对于异氰酸酯部分，显示出至少等于0.1微米、更常见0.5微米的d50值，它们显示出d50，优选d80有利地≤(至多等于)5微米，优选等于3微米。
乳液的水相一般用作能够与异氰酸酯官能团发生缩聚的共反应物的载体并因此包括具有含活性氢的官能团(有利地至多4个，优选至多3个官能团，参见下面关于一般涉及所有这类官能团的多元醇所解释的内容)的化合物，一般来说一种或多种多元醇。
多元醇是含有至少两个羟基(酚或醇)的聚合物，它有利地具有羟基比例在0.5-5(质量)％之间，有利地在1-3％(质量)之间，但对于胶乳的情况而言除外，后面将再次提起，它有利地含有至多4个，优选至多3个伯醇官能团(但在绝大多数情况下为两个，因为实际交联反应[由统计学结果高于2个(可能分数值)的官能度所引起]一般是由多异氰酸酯所导致的)。然而，它另外含有仲或叔醇官能团(一般至多约10，有利地至多5个，更常见地至多2个)，它一般不反应或仅仅在伯醇之后反应，这是按照伯、仲和叔的顺序。
应该避免尤其是呈固体形式的多糖或聚糖苷(淀粉，纤维素，各种类型的胶类(瓜耳胶，角豆树胶，黄原胶等)，等等)。属于织构化试剂和在不干扰转化成乳液并不影响乳液稳定性的条件下，它们可用来赋予特殊的性能(例如触变性能等)。聚合物骨架可以具有各种化合性质，尤其丙烯酸树脂，聚酯，醇酸树脂，聚氨酯或甚至酰胺，包括脲。
多元醇含有阴离子基团，尤其羧酸或磺酸基，或不含任何离子基团。
在本发明范围内已经表明，阴离子羧酸盐官能团(-CO2-)的存在显著提高了干燥的动力学速度，为获得快速的“无尘”干燥，尤其在野外操作时，这是特别有利的。对于至少一个羧酸官能团/大约每20个含反应活性氢的官能团[醇或酚官能团]的比例，有利地对于1个/大约每10个，优选对于1个/大约每5个的比例，能够获得显著的效果；然而，希望的是这一比例应该至多等于一个官能团/每个官能团，优选一个羧酸官能团/每2个醇官能团。羧酸盐的抗衡阳离子有利地与对于本发明化合物的抗衡阳离子所描述的优选情况相对应。
多元醇是含水的或水可溶或水可分散性介质。
它可以是聚合物在水中的水溶液(尤其在离子的中和之后获得)或乳液或胶乳型分散液。
似乎有可能将标准多异氰酸酯以一定的配制条件(尤其是以颜料与合适的油漆粘结剂的某一比例)分散于水可溶性多元醇中。然而，标准多异氰酸酯与水分散的多元醇(树脂乳液或胶乳型)的使用常常存在不相容性问题(絮凝，多相的外观，等)。本发明制备方法的众多优点之一是，它提供较大的配方选择的自由(多元醇的物理形式，颜料-粘结剂比，引入水介质中的易操作性)。
此外，从涂层的耐磨性能值(尤其耐化学性和硬度)已经发现，当所使用的多元醇被羧化时膜的交联程度是较高的。
尤其是，有利地有可能使用胶乳，尤其纳米级胶乳(也就是说粒度是纳米级的胶乳[更精确地说，其d50至多等于大约100纳米])。
因此，根据本发明的特别有利的用途之一，多元醇有利地是显示以下性能的纳米级粒度的胶乳d50在15和60钠米之间，有利地在20和40钠米之间0.5-5(质量)％的羧酸盐官能团醇官能团1-4％，有利地在2-3％之间固体含量25-40％之间d80小于1微米还有，当玻璃化转变温度低于0℃时，有利地低于-10℃，优选低于-20℃，胶乳可能，甚至对于芳族异氰酸酯而言，获得良好的耐候性、尤其是耐温度变化性能。
在游离异氰酸酯官能团和羟基官能团之间的摩尔比是在0.5和2.5之间，有利地在0.8和1.6之间，最好在1和1.4之间。
在1995年4月28日提交的法国专利申请No.95/05123中和在欧洲专利申请No.EP 0739 961中描述的胶乳(就异氰酸酯(视具体情况而定加以封端)而言未经官能化处理)获得非常好的结果。
因此，胶乳颗粒有利地具有酸(优选羧酸)官能团含量为0.2～1.2毫当量/克固体，而且它们具有实际醇官能团含量在0.3和1.5毫当量/克之间。
因此，正如本文所指出的，由携带本发明官能团的颗粒组成的胶乳是优选的，它们呈现疏水性并有利地具有粒度(d90)在0.01微米和10微米之间，优选至多等于5微米或甚至等于2微米。它们被校准过，是单分散的并以含量在胶乳总重的0.2-65wt％范围内变化的比例存在于胶乳中。
构成A群(含有醇官能团的胶乳，用作多元醇)的颗粒的聚合物所具有的重均分子量(优选由已知为GPC的凝胶渗透色谱法测定)有利地是在5×104和5×106之间，优选在0.8×105和2×106之间。
通过可形成醇的官能团(酯，醚，卤化物等)或可形成酸的官能团(酯，酸酐，酰氯，酰胺，腈等)的水解也可以获得醇官能团或酸(优选羧酸)官能团。
在各种类型单元之间的分布有利地符合以下值从由具有活化烯属官能团的游离醇组成的单体产生的单元的含量(指任何类型单元的总和)有利地是在3-15％，优选在4-10％(摩尔或当量)之间。
根据本发明的有利方法，该单元是从α-烯属酸与二醇(其中醇官能团中一个保持未酯化)的酯得到的。该二醇有利地是ω/ω原始二醇，有利地选自1,4-丁二醇，1,3-丙二醇和乙二醇。
所希望的是该α烯属酸应该是视具体情况被取代的丙烯酸。
根据本发明的优选方法，从游离羧酸(或为其盐的一种形式)得到的单元的含量，相对于任何类型单元的总量，是在2-10％(摩尔)之间。
出于经济方面的原因，常常有利的是该游离酸是视具体情况被单取代的丙烯酸或其盐中的一种。
由本发明得到的颗粒可由两种不同的聚合物组成，第一种形成核和第二种形成周边部分。这一类型的颗粒能够由特定聚合物的表面聚合反应[其中胶乳种子被表面聚合反应(表面聚合反应有时候称作外围聚合反应)所包围]获得。核有时候称作种子，类似于结晶现象。在这种情况下，只有第二种聚合物，也就是说表面聚合物必须满足本发明各种官能团的浓度限制。
在被放入悬浮液中的异氰酸酯与含有阴离子官能团和有利地聚乙二醇链段的化合物之间的质量比在大多数情况下是至多等于1/3，有利地至多等于大约20％，优选等于大约10％(在本说明书中，术语“大约”用来阐述以下事实当数值的右端值的数字是零时，这些零数是位置零数而不是有效数，当然另有说明则除外)。
在被悬浮的异氰酸酯与含有阴离子官能团和有利地聚乙二醇链段的化合物之间的质量比有利地高于1％，优选高于2％。
也希望的是含有阴离子官能团和有利地聚乙二醇链段的化合物的量应该对应于在10-2和1、有利地5×10-2和0.5原子E/升之间的值。
因此，在被悬浮的异氰酸酯与含有阴离子官能团和有利地聚乙二醇链段的化合物之间的质量比有利地至少等于2％，优选等于4％和至多等于大约20％，优选等于大约10％，因此这一质量比有利地是在大约20％，优选在4和大约10％之间。
根据本发明的一个特别有利的应用，在被分散或乳化之后，粘结剂(即异氰酸酯，乳化剂和多元醇的质量含量)的组分在水中的总和将在相对于组合物总量的30-70％范围内变化。
本发明涉及的异氰酸酯尤其是包括下面详细讨论的化合物。
这些化合物有利地含有这样一些结构，它是本技术领域中常见的，例如从多元醇(例如三羟甲基丙烷)、一般为三元醇(优选为伯醇，参见下面对多元醇的定义)以及最佳为最常见的那些化合物，即在单独一个分子或分子混合物上的异氰脲酸酯型的那些(也称作三聚物)，脲丁啶二酮结构(也称作二聚体)，缩二脲或脲基甲酸酯结构或这一类型结构的组合体的缩合反应产生预聚物。
如果希望大大降低组合物中溶剂的含量，尤其当其为乳液形式时，优选的是使用低粘度的这一类型化合物的自然(即不含溶剂)混合物。显示出这一性能的化合物尤其是脂族异氰酸酯的部分和/或全部衍生物(在单独一个分子或分子混合物上的异氰脲酸酯型，也称作三聚物，脲丁啶二酮结构，也称作二聚物，缩二脲或脲基甲酸酯结构或这类结构的组合体)，其中异氰酸酯官能团通过亚乙基链段连接于骨架(例如多亚甲基二异氰酸酯，尤其六亚甲基二异氰酸酯和其中异氰酸酯官能团距离芳核有至少两个碳原子的那些亚芳基二亚烷基二异氰酸酯，如(OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO，其中t和u大于1)。这些化合物或混合物有利地具有至多等于约3000厘泊(或毫帕斯卡秒)、优选等于大约1500厘泊(或毫帕斯卡秒)的粘度。
当无法达到这些值时，则常常通过添加最低量的合适溶剂来将混合物调节至这些粘度值。正如以上早已提到的，所述异氰酸酯可以是单-，二-或甚至多异氰酸酯。这些衍生物有利地在单独一个分子或分子混合物中含有异氰脲酸酯型结构，也称作三聚物，脲丁啶二酮结构，也称作二聚物，缩二脲或脲基甲酸酯结构或这类结构的组合体。
单体异氰酸酯可以是-脂族的，包括脂环族和芳基脂族，如-简单脂族，多亚甲基二异氰酸酯、尤其是六亚甲基二异氰酸酯；-作为脂族部分“新戊基”部分环状(脂环族)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；-作为环状脂族(脂环族)二异氰酸酯，从降冰片得到的那些；-亚芳基二亚烷基二异氰酸酯(如OCN-CH2-Φ-CH2-NCO，其一部分与脂族没有任何显著的区别，即其中异氰酸酯官能团距离芳核有至少两个碳原子的那些二异氰酸酯，如(OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO，其中t和u大于1)；-或芳族二异氰酸酯类，如甲苯二异氰酸酯。
由本发明的技术所涉及的优选多异氰酸酯是其中满足以下条件中至少一个、有利地两个、优选三个的那些-NCO官能团中至少一个、有利地至少两个通过饱和(sp3)碳连接于烃骨架，优选满足以下条件中的至少一个、更优选至少两个-饱和(sp3)碳中至少一个、有利地至少两个携带至少一个、有利地两个氢，(换句话说，发现当带有异氰酸酯官能团的碳携带一个氢、优选两个氢时获得更好的结果)；-该饱和(sp3)碳中至少一个、有利地至少两个是由碳所携带的本身，它有利地是脂族(即sp3轨道杂化)，本身携带至少一个、有利地两个氢；换句话说，已经发现当携带异氰酸酯官能团的碳不处在所谓的“新戊基”位时获得更好的结果；-所有碳(通过该碳将异氰酸酯官能团连接于烃骨架)是饱和(sp3)的碳，它们有利地是部分，优选全部携带一个氢、优选两个氢；另外，有利的是该饱和(sp3)碳本身应该至少部分地(有利地1/3，优选2/3)，优选全部地被碳携带，有利地脂族(即sp3轨道杂化)，其本身携带至少一个、有利地两个氢；换句话说，已经发现当携带异氰酸酯官能团的碳不处于所谓的“新戊基”位时获得更好的结果；-特别合适的是这样的异氰酸酯，它们在一个分子或分子混合物上至少部分地具有异氰脲酸或缩二脲骨架(与这一骨架是否从仅仅一个或多个单体得到的无关，参见下文)和更准确地说在一个分子或分子混合物上的异氰脲酸酯型的结构(也称作三聚物)，脲丁啶二酮结构(也称作二聚物)，缩二脲或脲基甲酸酯结构或这类结构的组合体。
当多异氰酸酯是较重的，即当它们含有至少4个异氰酸酯官能团时，首先的两个条件变成-至少1/3，有利地2/3的NOC官能团通过饱和(sp3)碳连接于烃骨架上；-该饱和(sp3)碳中至少1/3，有利地2/3将携带至少一个、有利地两个氢，(换句话说，已经发现当携带异氰酸酯官能团的碳携带一个氢、优选两个氢时获得更好的结果；此外，有益的是该饱和(sp3)碳应该至少部分地(有利地1/3，优选2/3)，优选全部地被碳本身携带，有利地脂族(即sp3轨道杂化)，其本身携带至少一个、有利地两个氢；换句话说，已经发现当携带异氰酸酯官能团的碳不处于所谓的“新戊基”位时获得更好的结果；在异氰酸酯(尤其脂族)与本发明涉及的一些阴离子化合物的反应中，前者与未中和或轻度中和的酸官能团的羟基反应，本发明同样涉及这些化合物。
尤其对于磷酸盐(m=1)，它们反应得到以下类型的化合物
但是当E属于磷族和当m(与通式Ⅰ中定义相同)等于0时，该化合物异构化(或直接作用)得到
-当E是元素周期表中VA族元素时(1966年1月法国化学协会简报的补充版，优选为磷。尤其是以下类型
-其中Iso是(多)异氰酸酯的残基(在去掉一个异氰酸酯官能团后)-其中R10是烃残基(即含有氢和碳)，其连接点[即携带开放式键的原子]是碳-其中R11选自-负电荷；通式Ⅱ的基团
其中R’10选自烃残基(与R10相同或不同)和负电荷，其连接点[即携带开放式键的原子]是碳其中R’11选自烃残基，其连接点[即携带开放式键的原子]是碳(它们与R10和R’11相同或不同)和负电荷。
所希望的是有机取代基(R10,R’11,R’10)中至少一个含有具有至少5个、优选至少7个氧化乙烯单元的聚乙二醇链段。换句话说，有利的是有机取代基中至少一个对应于与通式Ⅰ中E的取代基同样的通式。更具体地说，有机取代基中至少一个(R10,R’11,R’10)对应于下式
其中R5表示含有至多两个碳链单元的分支(与X’和X有同样的优选值)其中n是选自0-30、有利地5-25、优选9-20之间的整数(封端区间，也就是说包括端值)；其中R1表示烃基，有利地选自视具体情况被取代的芳基和烷基。
因此，根据本发明的优选替代形式，本发明组合物具有按相对于一升异氰酸酯的体积的总体比例为0.01-1，有利地0.05-0.5，优选0.05-0.3当量下列官能团进行上述反应得到的化合物。
有利的是Iso基团应该主要或全部提供脂族键，其优选条件与上述就异氰酸酯所所述内容相同。
构成本发明的一部分还可以是下式的化合物
其中R10和R11如上所定义，但当m是1时，能够是负电荷，这归因于在一些批料中有大量的残余磷酸存在。
当然，R10也可以是
Iso基团与倒数第二个通式的基团相同或不同。
其中Iso表示多异氰酸酯的，有利地为二异氰酸酯单体为形成缩二脲或异氰脲酸酯(三聚物)而发生反应或与二-或多元醇(优选三元醇或四元醇)反应形成的产物的残基。
有利的是Iso基团应该主要地或全部地提供脂族键，其优选条件与以上对于异氰酸酯所述内容相同。
除了在通式中出现的官能团外，Iso另外有利地携带至少一个，优选至少两个异氰酸酯官能团，其中至少一个异氰酸酯官能团没有被封端，更优选至少两个没有被封端。
本发明的另一目的是提供上述类型的方法，以便在上述组合物不含水时将该组合物制成乳液。
这一目的和下面出现的目的是借助于包括至少下述步骤的乳化方法来实现的-有利地在非常温和的搅拌下将异氰酸酯加入到多元醇+水的混合物中。
表面活性剂可处在水相中或优选在异氰酸酯相中。在前一种情况下，在异氰酸酯和含有阴离子官能团和有利地聚乙二醇链段的化合物之间的反应是不太显著的。
该搅拌优选是手动或机械搅拌。
该乳化有利地在低于50℃的温度下，优选在室温下进行。
所希望的是，若需要，当乳化时调节pH值(为了获得有利地至少等于3，优选等于4和有利地至多等于11和优选等于10，因此有利地在3-11之间、优选在4-10之间的值)。这一调节作用使得有可能获得有益的范围，在该范围中本发明的各表面活性剂的第一(唯一)酸度被中和。
根据本发明的有利替代形式，在添加异氰酸酯之前将颜料(尤其是二氧化钛)分散于多元醇中。
本发明的另一目的是提供一种涂敷异氰酸酯基组合物形成涂层的方法。
这些目的和下面出现的其它目的是通过一种涂敷制剂层(即本发明的组合物包括水相和该层的组分)的方法来达到的，在干燥之前涂层的厚度是在10-400微米、有利地在50-200微米之间，对应于干燥后的厚度5-150微米、有利地20-80微米。
根据一种有利的实施方法，该方法包括在20℃到60℃干燥1/4-24小时。
这一干燥过程有利地在溶剂存在下进行以便除去水。
根据本发明的一个特别有利的实施方式，涂敷是通过喷涂来进行的。
表面的制备对于本领域技术人员来说是众所周知的(例如对于钢材亚铁化合物来说，磷酸盐处理或对于铝质表面来说，铬酸盐处理)。(例如参见以下著作“有机涂料技术”Ⅱ卷，H.F.Payne和“Paint Handbook”,由G.E.Weismantel出版)。
根据本发明，有可能获得具有以下技术特性的涂层(尤其是油漆层或清漆层)(这些特性值尤其是取决于所使用的多元醇)
下面的非限制性实施例用来说明本发明。
RhodafacRE610是根据通式Ⅱ的磷酸单酯和二酯的混合物，其烃基的平均式是聚乙氧基化(约10次)壬基苯酚。单酯和二酯之间的摩尔比是大约1(四舍五入进位后数值)。类似地，RhodafacPA17具有，作为本发明的产物，根据通式Ⅱ的磷酸单酯和二酯的混合物，其烃基的平均式是聚乙氧基化(约5～6次)壬基苯酚。实施例1-混合物1的制备将165g tolonareHDT(三聚物基异氰酸酯低聚物)与24g乙酸丁酯和13gRhodafacRE610(根据通式Ⅱ的磷酸单和二酯的混合物)和3g三乙胺混合。该混合物借助框架或抗絮凝桨以100转/分钟的速度搅拌5分钟。该混合物在20℃时具有粘度0.84Pa·s和色彩度小于100ApHA。实施例2-混合物2的制备该混合物具有与混合物1相同的组成，但使用tolonareHDT-LV代替tolonareHDT。
该混合物在20℃时具有粘度0.476Pa·s和色彩度小于100 ApHA。实施例3-混合物3的制备该混合物是使用92g tolonareHDT和10g RhodafacRE610和2.3g三乙胺制备的。该混合物在20℃时具有粘度5.2Pa·s和色彩度小于100ApHA。实施例4-将30g混合物1添加到20g水中。混合物借助框架桨以250转/分钟的速度搅拌5分钟。因此获得平均粒径为1.2μm的乳液。乳液液滴的尺寸在pH值为3-9之间保持稳定达30小时。实施例5将30g混合物3添加到20g水中。按照实施例4所述的相同条件制备乳液。液滴的平均尺寸为1.1μm。实施例6，对比将30g HDT-LV/乙酸丁酯混合物(与实施例2的重量比相同)添加到20g水中。按照实施例4所述的相同条件制备乳液。因此获得粗乳液，其平均尺寸大于5μm，从而很难表征。实施例7(对比)将165g tolonareHDT与13g RhodocalAT 60(十二烷基苯磺酸三乙胺盐)混合。该混合物借助框架桨以100转/分钟的速度搅拌5分钟。将10g该混合物添加到90g水中，借助框架桨以400转/分钟的速度搅拌10分钟。然后分析产物，它由两相组成，一种富含油和另外一种富含水，但未形成均匀乳液。实施例8将83g tolonareHDB(缩二脲)与6g RhodoafacPA17和1.2g三乙胺和10g乙酸丁酯混合。该混合物借助框架桨以100转/分钟的速度搅拌5分钟。
将10g该混合物添加到90g水中，借助框架桨以200转/分钟的速度搅拌5分钟。所获得的乳液具有粒径约3.5μm。实施例9将83g tolonareHDT与6g RhodoafacPA17和1.2g三乙胺和10g乙酸丁酯混合。该混合物借助框架桨以100转/分钟的速度均化5分钟。
将10g该混合物添加到90g水中，借助框架桨以200转/分钟的速度搅拌5分钟。所获得的乳液具有粒径约0.98μm。实施例10-从混合物1和由SC Johnson聚合物公司以Joncryl540销售的多元醇制备清漆该多元醇是固含量为42％和羟基值为42(按干物质计)的丙烯酸共聚物乳液。
清漆是通过将7.3g混合物1引入92.7g Joncryl540中制备的。该引入过程是通过手工使用刮勺搅拌10分钟来完成。混合物1和多元醇的比例应使得NCO/OH摩尔比等于1/1。
在将异氰酸酯引入多元醇后经过0.5小时和4小时，用螺纹棒涂敷(使得干膜厚度为42μm)清漆膜。
在23℃和55％的相对湿度下干燥48小时后，混合物在0.5小时和4小时老化后所获得的性能是等同的且具有良好的水平在20°时光泽度为89，耐丁酮性大于100(用浸透的棉布往复式擦洗次数)，柏苏兹摆杆硬度等于140s。实施例11-从混合物2和多元醇制备光泽白油漆该油漆由两种组分组成在大多数情况下主要包含颜料和多元醇的组分A，和仅仅由混合物2组成的组分B。
本实施例中使用的多元醇是Jager公司以JagotexF 313商品名销售的。
该多元醇是含酸和羟基基团的丙烯酸共聚物树脂的水溶液。用二甲基乙基胺中和到pH值8.5，它具有固体含量45％，酸值为60和羟基值为132。
100g组分A是在剧烈搅拌(用抗絮凝桨以1000转/分钟搅拌20分钟)下将49.7g JagotexF 313，0.8g Disperbyk181(由Byk公司销售的增湿剂)，0.3g Byk022(由Byk公司销售的消泡剂)，23.7g TitafranceRL 60(由Rhone Poulenc公司销售的二氧化钛颜料)和25.5g去离子水混合获得的。
油漆是在减缓的搅拌(使用抗絮凝桨约300转/分)下将3.9g组分B(混合物2)引入组分A中制备的。这些比例应使得油漆的颜料/粘结剂的比例等于0.75/1和油漆中NCO/OH比等于1/1。
在将异氰酸酯引入到多元醇中后经过0.5小时，使用螺纹棒将油漆膜涂敷到钢板上(使得干燥厚度为30μm)。油漆(A+B混合物)持续使用时间为3小时。
在23℃和55％的相对湿度下干燥48小时后，膜的性能具有良好的水平在20°角时光泽度为71和在60°角时光泽度为84，耐丁酮性大于100(用浸透的棉布往复式擦洗次数)，柏苏兹摆杆硬度等于100s，在23℃和55％的相对湿度下，“无粘性”干燥时间等于约3小时。
实施例12-从实施例6的混合物和由Jager公司销售的多元醇JagotexF 313(参见实施例12中给出的性能)制备白油漆该油漆是通过将包含颜料和多元醇的组分A和仅仅由实施例6的混合物组成的组分B混合来获得。
组分A是根据实施例11的方法和配方制备的。
该油漆是在减缓的搅拌(使用抗絮凝桨约300转/分)下将3.6g组分B(实施例6的混合物)引入组分A中制备的。这些比例应使得油漆的颜料/粘结剂的比例等于0.75/1和油漆中NCO/OH比等于1/1(条件与实施例11相同)。
油漆膜按照实施例11中相同的条件被涂敷。
在23℃和55％的相对湿度下干燥48小时后，膜的性能较差在20°角时光泽度为8和在60°角时光泽度为27，耐丁酮性小于10(使用浸透棉布往复式擦洗次数)。
该实施例和实施例11的对比表明，通过与Rhodafac RE 610表面活性剂混合，特别是用三乙胺中和，将使得应用前景良好。实施例13-纳米级胶乳的使用从混合物1和丙烯酸单体的纳米级胶乳(即纳米级胶乳的颗粒尺寸是纳米级[更精确地说，它的d50至多等于约100纳米])制备清漆。
所使用的纳米级胶乳是根据1995年4月28日法国专利申请号No.95/05123和欧洲专利申请No.EP 0,739,961所述方法制备的实验室产物，具有以下特性d50约35nm羧酸盐官能度2.6wt％，基于干燥聚合物醇官能团2.6wt％，基于干燥聚合物分子量大于100000固体含量30wt％pH值为约8最低成膜温度约为20℃玻璃化转变温度约为40℃该清漆是通过在手工搅拌下将4.6g混合物1引入45.6g纳米级胶乳中制备的。该比例对应于官能团NCO/OH比为1.2。
如此制备的混合物具有4小时的使用时间，这是指，混合物的粘度和外观能保持4小时不变，同时在这4小时内由混合物形成的膜具有不变的性能如耐溶剂性，硬度和光泽度。
膜的干燥时间显著缩短根据NF标准T30037，“无尘”时间达20分钟和“无粘性”时间达30分钟。这些测量值是在23℃和55％相对湿度下在玻璃板上对于膜干燥厚度40μm来测定的。
获得混合物的短干燥时间和相对长的使用时间的事实构成了油漆专家追求的目标。
涂层的耐磨性在总体上具有良好的水平，可能提到的是-在23℃和55％相对湿度下干燥24小时后，在钢板上测得的50μm干燥膜的柏苏兹摆杆硬度等于275秒。
-被涂敷在钢板上的膜在20°角度的光泽度等于90-在23℃和55％相对湿度下干燥7天后，膜的耐丁酮性大于200(用浸透棉布往复式擦洗次数)。
本发明的该纳米级胶乳-聚异氰酸酯结合物的良好性能当然应归因于这些产物的特殊物化性能，特别是纳米级胶乳很大的比表面积，它促进了最终聚合物中交联的明显均匀化。实施例14将实施例13制备的混合物使用刷子涂敷到混凝土型基底上，沉积物量为200g/m2。
在室温下干燥1小时后，涂层提供了基底的防水性，这可通过珍珠状效果和较低的吸水性来证明。此外，涂层显示出良好的耐磨性。实施例15-从混合物1和丙烯酸纳米级胶乳制备涂料该纳米级胶乳是发明申请No.的实验产物，它具有以下特性d50约35nm羧酸盐官能度1wt％，基于干燥聚合物醇官能基团2.6wt％，基于干燥聚合物分子量大于100 000固体含量30wt％
pH值约为8玻璃化转变温度约为-30℃该清漆是在手工搅拌下将4.6g混合物1引入45.6g纳米级胶乳中制备的。该比例对应于官能团NCO/OH比为1.2。
在2层涂层的涂敷量均为300g/m2的速率下用刷子将涂料涂敷到混凝土上。其较大的挠曲性，主要归因于纳米级胶乳的低Tg，使得有遮掩裂纹的能力，该裂纹表现为基底的老化(尤其由于温度变化大所导致的混凝土的膨胀)。
此外，用本发明的多异氰酸酯交联将得到具有良好的耐化学试剂性和耐水性的涂层。
权利要求
1.基于有利地未全部封端的异氰酸酯的组合物，其特征在于，它包括至少一种含阴离子官能团和有利地具有至少一个、优选至少5个氧化乙烯单元的聚乙二醇链段的化合物。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于该化合物包含由该阴离子官能团形成的亲水部分，该聚乙二醇链段和基于烃基团的亲油部分。
3.根据权利要求1和2的组合物，其特征在于该亲油部分选自烷基和芳基基团。
4.根据权利要求1-3的组合物，其特征在于该化合物与以下通式Ⅰ相对应，
其中q表示0或1；其中p表示1和2之间的整数(封端区间，即包括端值)；其中m表示0或1和2之间的整数(封端区间，即包括端值)；其中X和X′可以相同或不同，表示含至多两个碳链连接基的分支；其中s是选自1-30之间，有利地5-25之间，优选9-20之间的整数(封端区间，即包括端值)；其中n是选自1-30之间，有利地5-25之间，优选9-20之间的整数(封端区间，即包括端值)；其中E是选自碳和原子序数至少等于磷的序数并属于VB族或硫属的准金属元素；其中R1和R2可以相同或不同，表示烃基，有利地选自视具体情况被取代的芳基和烷基。
5.根据权利要求1-4的组合物，其特征在于抗衡阳离子是胺，有利地为叔胺。
6.根据权利要求1-5的组合物，其特征在于另外包括有利的潜在催化剂。
7.根据权利要求1-6的组合物，其特征在于包括具有以下特性的多元醇。
8.根据权利要求7的组合物，其特征在于该多元醇是纳米级胶乳。
9.根据权利要求7和8的组合物，其特征在于该多元醇是具有以下特性的纳米级胶乳；d50为15-60nm；羧酸盐官能团0.5-5％(质量)；醇官能团1-3％；固体含量25-40％；d80小于1微米。
10.根据权利要求1-9的组合物，其特征在于表面活性剂和异氰酸酯的质量比小于20％但大于2％，有利地为4-10％之间。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于该组合物是异氰酸酯在水中的乳液，它显示d50，优选d80≤(至多等于)，有利地等于3微米，优选1微米。
12.根据权利要求1-11的组合物，其特征在于它组成了水含量为10-70％的水包油型乳液。
13.根据权利要求1-12的组合物，其特征在于异氰酸酯+乳化剂+乙醇在水中的含量为30-70％。
14.乳化异氰酸酯13的方法，其特征在于包括以下步骤向多元醇+水的混合物中添加异氰酸酯。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于搅拌是手工搅拌或机械搅拌。
16.根据权利要求14和15的方法，其特征在于它是在低于50℃的常温下进行的。
17.根据权利要求14-16的方法，其特征在于水相的pH值被调整到高于3，有利地高于4的值。
18.根据权利要求14-17的方法，其特征在于颜料是在添加异氰酸酯之前分散到多元醇中。
19.制备涂层的方法，其特征在于它包括涂敷10-150微米权利要求1的组合物的涂层，有利地干厚为20-80微米，或30-40微米之间，湿厚为60-150微米。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于它包括在20℃-50℃之间干燥15分钟和3小时。
21.根据权利要求19-20的方法，其特征在于它包括在溶剂存在下进行干燥以除去水。
22.根据权利要求19-21的方法，其特征在于涂料是通过喷涂或借助螺纹棒涂敷器涂敷的。
23.以下通式的化合物，
-其中E是元素周期表中VA族元素(1966年1月法国化学协会简报的补充版，No.1)，优选为磷；尤其是以下类型
-其中Iso是(多)异氰酸酯的残基(在去掉一个异氰酸酯官能团后)-其中R10是负电荷或烃残基(即含有氢和碳)，其连接点[即携带开放式键的原子]是碳-其中R11选自-负电荷；通式Ⅱ的基团
其中R’10选自烃残基(与R10相同或不同)和负电荷，其连接点[即携带开放式键的原子]是碳其中R’11选自烃残基，其连接点[即携带开放式键的原子]是碳(它们与R10和R’11相同或不同)和负电荷。
24.根据权利要求23的化合物，其特征在于Iso是三聚物(异氰脲酸酯)或缩二脲的残基，其中至少一种单体通过亚乙基链段而携带其异氰酸酯官能团。
25.根据权利要求23和24的化合物，其特征在于Iso是三聚物(异氰脲酸酯)或缩二脲的残基，其中至少一种单体通过亚乙基链段载着它的异氰酸酯官能团。
26.根据权利要求24和25的化合物，其特征在于通过亚乙基链段而携带其异氰酸酯官能团的单体是多亚甲基二异氰酸酯，有利地为六亚甲基二异氰酸酯。
27.根据权利要求23和25的化合物，其特征在于Iso是六亚甲基二异氰酸酯三聚物(异氰脲酸酯)的残基。
全文摘要
本发明涉及基于有利地未被完全封端的异氰酸酯组合物。该组合物被定义为,它包括包含阴离子官能团和具有至少5个、有利地至少7个氧化乙烯单元的聚乙二醇链段的一种化合物。及其在有机合成方面的用途。
文档编号C08G18/80GK1215415SQ97193559
公开日1999年4月28日 申请日期1997年2月28日 优先权日1996年2月29日
发明者M·纳巴维, T·杰尼特, A·利欧希尔, J-M·伯纳德 申请人:罗狄亚化学公司