专利名称：一种液相热裂解制备异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种液相催化热裂解制备异氰酸酯的方法。
背景技术：
异氰酸酯作为一类重要的有机反应中间体在工业、农业、医药卫生各方面都有非 常广泛的用途。该类化合物广泛的应用于聚异氰酸酯、聚氨酯类、聚脲、高聚物粘合剂、杀虫 剂、除草剂等的合成。脂肪族和芳香族二异氰酸酯都是非常有用的化工原料，例如芳香族4，4- 二苯基 甲烷二异氰酸酯(MDI)是一种制备聚氨酯的重要原料，广泛应用于微孔弹性体、热塑性弹 性体、浇铸型弹性体、人造革、合成革、胶粘剂、涂料、密封剂等的制造；2，4-/2，6-甲苯二异 氰酸酯(TDI)作为化工原料，TDI广泛运用于生产聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体及混炼弹 性体、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯防水材料、去垢剂、增稠剂、抗氧剂等；1，5_萘二 异氰酸酯(NDI)是高级聚氨酯的一种原料，可用于制造高弹性和高硬度的聚氨酯弹性体。 NDI聚氨酯弹性体广泛地应用汽车避震器，叉车承重轮，印染纺织胶辊、胶刮，桥梁建筑缓冲 块，娱乐休闲等方面。脂肪族和脂环族二异氰酸酯脂肪族在室外曝光后，一般不泛黄，因此又称不泛黄 异氰酸酯。如1，6_己二异氰酸酯(HDI)主要用于汽车高级涂料及修补漆、飞机OEM涂料及 修补漆、防腐蚀涂料、木制家具漆、漆包线漆、列车修补漆、光稳定性好的聚氨酯胶粘剂和火 箭推进添加剂等；3-异氰酸甲基_3，5，-5-三甲基环己异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯) (IPDI)主要应用在制备脂肪类聚异氰酸酯衍生物，如预聚物、三聚物和加合物，它们应用 于配制优异的耐候性聚氨酯涂料。也广泛地应用于纺织、PU皮革和许多塑料产品；4，4-二 环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)主要应用于聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体及混炼弹性体、 聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、防腐蚀涂料、木制家具漆等。目前，异氰酸酯主要是用相应的胺类化合物与光气反应制得。光气是一种剧毒化 合物，并且，反应过程中有大量强腐蚀性氯化氢生成。因此，可导致设备腐蚀，光气泄露，造 成环境污染以及人员伤害。随着世界范围内环境污染的日益加重，各国政府都不断地以立法的形式强制实施 环保措施，以控制有毒有害物质的使用与排放。非光气制备异氰酸酯化学品清洁生产技术 的研究开发已成为世界各国科研机构与化工企业关注的热点。非光气法制备异氰酸酯化学 品不仅有利于环境保护，且生产介质中不含氯，可生产出更高质量产品。二十几年来，人们为了寻求一种安全、价廉、环境友好的异氰酸酯合成方法，进行 了大量的研究工作，并且发现了多条非光气合成异氰酸酯的路线。其中最具有工业化前景 的一条路线是使用有机胺为原料以碳酸二烷基酯或小分子氨基甲酸烷基酯为羰化剂进行 羰化合成相应的氨基甲酸酯，然后将氨基甲酸酯热裂解得到相应的异氰酸酯和醇的方法。有机胺和以上羰化剂合成相应氨基甲酸酯的过程反应条件相对温和而较易实现， 而热裂解工艺涉及温度较高，通常在负压下进行，且异氰酸酯化学性质相对活泼容易发生
3副反应，因而是非光气合成异氰酸酯路线中关键而又难度大的过程。热裂解过程中往往伴 随着很多副反应发生，这不但降低了收率，而且会堵塞反应器和其它设备。同时由于气相法 热裂解反应温度高(350-450°C)、副产物多、收率低，从而降低了其工业应用的价值。然而 对于较低反应温度(200-350°C )和较高收率的液相法热裂解逐渐成为众多科研工作者研 究的焦点。在U. S. Pat. No. 3，962，302中，合成TDI以十六烷为溶剂，在250°C氮气气氛下热 裂解甲苯二氨基甲酸乙酯，收率为83. 4%0在U. S. Pat. No. 4，294，774中Thomas等采用N， N- 二甲基苯胺作溶剂和催化剂时，MDI收率为46%。在U. S. Pat. No. 4，349，484中Harder 等以癸基苯为溶剂，以填充锌屑为催化剂加压高温(310°C)分解二苯基甲烷二氨基甲酸甲 酯，得到76. 5%的MDI。以上反应中存在以下缺点(1)釜式反应器中进行反应产率不高；(2)在较高温度和负压条件下，高沸点溶剂 存在分解、流失等问题；(3)生成的醇不能及时分离，易导致醇和异氰酸酯的再反应；(4)由 于异氰酸酯的化学性质活泼，容易发生聚合等副反应。已有的研究结果表明，液相法热裂解过程中，除合适的催化剂和反应器的选择外， 溶剂的选择至关重要，而现有的高沸点分子型溶剂在作为热裂解过程的介质存在着难以克 服的局限性。室温离子液体是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于 室温下呈液体的盐。它们的主要特点是非挥发性或近零蒸汽压，低熔点，宽液程，强的静电 场，宽的电化学窗口，良好的离子导电导热性，高热容及热能储存密度，高的热稳定性，对多 种有机和无机材料都有良好的溶解能力，可设计性。这些独特的优点使得离子液体作为环 境友好的溶剂正在受到世界各国催化界与石化企业界的接受和关注，并在催化和有机合成 中得到了广泛的应用。如果用离子液体作为热裂解介质，可具有与其它高沸点溶剂无可比 拟的优点。同时离子液体作为上述提到的热裂解反应的溶剂_催化剂或介质-催化剂尚未 有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液相热裂解制备异氰酸酯的方法。本发明通过以下措施来实现本发明公开了一种由担载型金属氧化物固体催化剂和离子液体共同组成的催化 剂组合物，通过液相催化热裂解制备异氰酸酯的方法。一种液相热裂解制备异氰酸酯的方法，其特征在于采用一种由担载型金属氧化 物固体催化剂和离子液体共同组成的催化剂组合物，以烷基或芳基氨基甲酸酯或二氨基 甲酸酯作为反应物，在反应-精馏热裂解反应器中，控制反应温度160 220°C，绝对压力 1000 8000Pa，进行液相热裂解制备异氰酸酯；所述担载型金属氧化物固体催化剂的催化 活性组分为过渡金属氧化物或过渡金属氧化物的复合物。本发明所述的催化剂组合物中，担载型金属氧化物固体催化剂与离子液体的质量 比为 1 100 1 15000。本发明所述的担载型金属氧化物固体催化剂，催化剂的载体选自二氧化硅、氧化 铝、活性碳、二氧化锆以及氧化铁中的一种或多种。
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本发明以上所述的载体的粒径为1 μ m 5mm，载体的比表面积为5 500m2/g。本发明所述的离子液体，离子液体的阳离子用下列四个结构式的其中一种来表
权利要求
一种液相热裂解制备异氰酸酯的方法，其特征在于采用一种由担载型金属氧化物固体催化剂和离子液体共同组成的催化剂组合物，以烷基或芳基氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯作为反应物，在反应 精馏热裂解反应器中，控制反应温度160～220℃，绝对压力1000～8000Pa，进行液相热裂解制备异氰酸酯；所述担载型金属氧化物固体催化剂的催化活性组分为过渡金属氧化物或过渡金属氧化物的复合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于担载型金属氧化物固体催化剂与离子液体 的质量比为1 100 1 15000。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于担载型金属氧化物固体催化剂，催化剂的载 体选自二氧化硅、氧化铝、活性碳、二氧化锆以及氧化铁中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于载体的粒径为Iym 5mm，载体的比表面积 为 5 500m2/g。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于离子液体的阳离子用下列四个结构式的其 中一种来表示
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于离子液体的阴离子为AO”PFp HSOp ClOp CH3PhSOp C (CN) N (CN) 2、BF2 (CF2) nCFf (η = 0 10)、PF3 (CF2) nCFf (η = 0 10)、 NTfSCN\ SeCN\ RSO3IR 碳数为 0 10)、RS0;(R 碳数为 0 10)、MnYx(Μ = Al、Zn、Fe、 Sn,X = Cl、Br、I，n = 1 2，x = 2 7)、RCOO-(R 为碳数在 0 18)、BFpH2POpCF3COCT、 CF3S0” SbFf、AsFp EtSOp MeSOp Cl\ Br"以及 Γ 中的一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于过渡金属元素选自镍、钛、锆、铜、钼、铁、钨、 镧、铈、钴、锌以及铋中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于过渡金属元素选自镍、镧、镉、铋、锌中的一 种或多种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于烷基或芳基氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯与 离子液体的质量比为10 1 1 30。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于担载型金属氧化物固体催化剂的担载量为 IOppm 20wt%。
全文摘要
本发明公开了一种液相催化热裂解制备异氰酸酯的方法。该方法采用一种由担载型金属氧化物固体催化剂和离子液体共同组成的催化剂组合物，以烷基或芳基氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯作为反应物，在反应-精馏热裂解反应器中，控制反应温度160～220℃，绝对压力1000～8000Pa，进行液相热裂解制备异氰酸酯。本发明在整个反应过程不引入含氯化物，热裂解反应温度低，明显减少副产物的生成和降低能耗。
文档编号B01J31/26GK101962348SQ200910117379
公开日2011年2月2日 申请日期2009年7月23日 优先权日2009年7月23日
发明者卢六斤, 尚建鹏, 崔新江, 张宏哲, 张庆华, 李健, 王利国, 田雄, 石峰, 邓友全, 郭晓光, 马昱博, 马祥元 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所