专利名称：含硝酰基化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含硝酰基化合物及其在橡胶改性聚合物生产中的应用。
为了提高抗冲击性能，已用多种方法由乙烯基芳族单体生产橡胶改性聚合物。通常将橡胶与聚合的乙烯基芳族单体共混，或者另一种方法是在橡胶存在下聚合乙烯基芳族单体。在后一种方法中，乙烯基芳族单体部分接枝聚合到橡胶上，但是难于控制接枝量和接枝链的分子量，而有可能对其光泽性能和抗冲击性能产生不良影响。
还生产了乙烯基芳族单体的橡胶改性共聚物，如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。已用诸如本体-悬浮、连续本体和乳液等聚合工艺来生产ABS共聚物。乳液聚合工艺一般生产出光泽和抗冲击强度达到最佳平衡的产品，但由于成本低的原因，本体法更受欢迎。
其它橡胶也用于本体聚合工艺，以提高光泽和/或抗冲击性能，包括苯乙烯，丁二烯嵌段共聚物橡胶。但是，这些橡胶一般较昂贵，而且比常规聚丁二烯橡胶的需要量高。
因此，还需要更高效率和投资效果的生产兼具优异的光泽和抗冲击性能的乙烯基芳族单体的橡胶改性聚合物。还需要生产透明橡胶改性聚合物。
由Priddy等人于1996年3月29日申请的临时申请60/014,616的共同未决的美国申请中公开了生产与常规技术相比更高效和更具投资效果的具有优良的光泽和抗冲击强度平衡的乙烯基芳族单体生产的橡胶改性聚合物的自由基方法。Priddy的方法包括在一种已用至少一种稳定自由基改性的二烯橡胶存在下聚合乙烯基芳族单体，从而形成乙烯基芳族二烯嵌段和/或接枝共聚物橡胶颗粒，并分散于乙烯基芳族聚合物中。一般用含一种硝酰基的化合物使二烯橡胶封端。但是有几种可起聚二烯封端剂作用的已知含硝酰基化合物。
Solomon等人的US-A-4,581,429公开了用于聚合反应的含硝酰基自由基引发剂。但公开的此化合物不能起聚二烯封端剂的作用。因此仍需要开发其它能起聚二烯封端剂作用的含硝酰基化合物。
本发明涉及新的可用作聚二烯封端剂的含硝酰基化合物。
本发明化合物通式如下
其中，T是一种基团，或是1)可与聚二烯基锂反应而使用式1化合物能封端聚二烯，或是2)可与被聚二烯阴离子替换，使分子与聚二烯链端上的T相连；Ar是有1或2个芳环的芳基，R,R1和R2各自独立是氢或C1-C6烷基，和R3,R4,R5,R6,R7和R8各自独立是苯基；C1-C6烷基或另外地两个选自R3-R8的基团可以结合形成含硝酰基的N的5或6员环。
这些化合物可用于聚丁二烯基锂封端在乙烯基芳族单体聚合反应中原位制成嵌段和/或接枝共聚物，并可使不用高成本嵌段或预接枝的二烯橡胶就能生产橡胶改性的聚合物。
本发明化合物的通式为
其中，T是一种基团，或是1)可与聚二烯基锂反应而使用式1化合物能封端聚二烯，或是2)可被聚二烯阴离子替换，使分子与聚二烯链端上的T相连；一种能与聚二烯基锂反应而使用式1化合物封端聚二烯的基团包括(但不限于)缩水甘油基或醛基。聚二烯基锂(Li+)与此种基团的反应举例如下
可被聚二烯基阴离子替换，因此而使其分子与聚二烯链端上的T相连的基团，包括(但不限于)溴、氯、或甲苯基磺酸根、甲基磺酸根或任何SN2置换反应的典型基团。一种表明T与聚二烯的置换反应举例如下
T不能是诸如羟基、醚(O-R)或酯(O-C(=O)-R)，因为这些基团不是SN2置换反应中的好的离去基团，而不与聚二烯基锂反应形成使硝酰基化合物与聚二烯连接的连接键。
Ar可以是具有1或2个芳环的芳基。该芳环任选可含有诸如卤素和烷基等的其它取代基如甲基苯基或叔-丁基苯基。
R,R1和R2各自独立是氢或C1-C6烷基，和R3,R4,R5,R6,R7和R8各自独立，任意含有其它取代基如卤素或烷基的苯基，例如。甲基苯基或叔丁基苯基；C1-C6烷基或另外地两个选自R3-R8的基团可以结合形成含硝酰基的N的5或6员环。
优选T是氯，R,R1和R2各是H，两个选自R3-R8的R基可以结合形成六员环，其余选自R3-R8的R基各是甲基。
本发明化合物可用作聚二烯基锂的封端剂。该化合物使聚二烯基锂封端而使活泼的硝酰基与聚二烯链端相连接。
本发明化合物实例包括
Tos=对甲苯磺酸根
Mes=甲磺酰根=CH3SO3
trflate=三氟甲磺酸根=CF3SO3可在一种在碳中心自由基中间体形成时将其捕获的含硝酰化合物存在下通过形成碳中心自由基，由需要的前体制备含硝酰基化合物。碳中心自由基的制造方法在本领域是众所周知的，包括诸如以下技术；1)由I,Li,B.A.Howell；A.Ellaboudy；P.kastl；和D.B.Priddy在美国化学会聚合物制备(ACS Polym.Prepr.)1995,36,469中讨论的由活化氢化合物进行的H-分离；2)由M.K.Georges,R.P.N.Veregin,P.M.Kazmaier，和G.K.Hamer在大分子(Macromolecules)1993,26,2987中讨论的对活化双键的自由基加成反应；3)由G.M.Whitesides和T.L.Newirth；在有机化学杂志(J.Organic Chemistry)1975,40,3448中讨论的电子转移剂和4)由Solomon等在U.S 4581,429和EP-304756中以及由E.Rizzardo在澳大利亚化学(Chemistry in Australia)Jan-Feb.1987,32，中讨论的活化偶氮化合物的热分解反应。
可通过使硝酰自由基溶于苯乙烯(或取代苯乙烯)的溶液在卤素(氯或溴)基作用下使卤素基被苯乙烯捕获和形成的苯乙烯自由基被硝酰基捕获制成化合物Ⅱ,Ⅴ和Ⅵ。
可由2-苯基-2-(2,2,6,6，-四甲基-哌啶基-1-氧)乙醇(C.J.Hawker和J.L.Hedrick的大分子(Macromolecules,1995,28,2993)分别与对甲苯磺酰氯，表氯醇，莱基氯或三氟甲磺酰氯反应制备化合物Ⅲ,Ⅳ,Ⅶ和Ⅷ。
可用这些化合物生产用于由乙烯基芳族单体制备橡胶改性聚合物的硝酰基封端的二烯橡胶。适合的乙烯基芳族单体包括(但不限于)在以前已知的聚合反应工艺中使用的乙烯基芳族单体，如在US-A-4,666,987,US-A-4,572,819和US-A-4,585,825中所述的那些单体。优选该单体通式为
式中R是氢或甲基，Ar是有或无烷基，卤素或卤代烷基取代的1至3芳环的芳环结构，其中任何烷基含有1至6碳原子，卤代烷基指卤素取代的烷基。优选Ar是苯基或烷基苯基，最优选是苯基。可使用的典型的乙烯基芳族单体包括；苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯，丙基苯乙烯，乙烯基联苯或乙烯基萘的所有异构体及它们的混合物。乙烯基芳族单位也可以与其他可共聚单体结合。这类单体的实例包括(但不限于)丙烯酸单体。如丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸和丙烯酸甲酯；马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺和马来酸酐。
用本发明化合物制成的硝酰基封端的二烯橡胶，将有至少一个连接在链端的硝酰基。由二烯单体组分制备该橡胶，并用含硝酰基化合物使橡胶封端。通常该二烯单体在阴离子或自由基聚合反应条件下聚合并在含硝酰基化合物存在下封端。该二烯单体组分优选为1,3-共轭二烯，如丁二烯，异戊二烯，戊间二烯或氯丁二烯。最优选该二烯单体组份是1,3-丁二烯。本发明的含硝酰基化合物可形成以纯态稳定贮存的稳定自由基，即在最高120℃温度下自身不反应。
通过含硝酰基化合物的活化反应形成一稳定自由基硝酰基团。为了产生含硝酰基化合物活化反应，含硝酰基化合物的自由基形成原子通常通过一个活化碳与二烯橡胶相接。该含硝酰基化合物的活化碳键，一般在最高50℃温度下是稳定的。活化碳原子定义为与芳环键接的碳原子。高于约60℃的温度下，含硝酰基化合物活化形成一稳定的自由基。例如含-C-O-N＜的化合物为含硝酰基化合物，其中C原子活化或键接于芳环上，在高于60℃的温度下将活化形成O-N＜和碳自由基对。如果在乙烯基芳族单体聚合期间发生含硝酰基化合物的活化反应，该乙烯基芳族单体将与碳自由基反应并插在硝酰基的氧和活化碳之间，结果形成乙烯基芳族聚合物链段，例如-C-(聚(乙烯基芳族单体))-O-N＜。
聚合二烯的阴离子聚合方法，在本领域是已知的，并且任何方法均可用于制备本发明方法中使用的二烯橡胶。
可将含硝酰基的二烯橡胶溶于乙烯基芳族单体并聚合该橡胶/单体混合物制备橡胶增强的聚合物。可用本领域已知的诸如在US-A-2,646,418、US-A-4,311,819和US-A-4,409,369中公开的高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)和ABS等橡胶增强聚合物的常规制备工艺实施该方法。
加入乙烯基芳族单体中的橡胶用量一般为乙烯基芳族单体和橡胶总重量的3％-20％，优选为5％-15％，更优选为7％-12％。
在橡胶/单体混合物聚合过程中，乙烯基芳族单体聚合形成基体相，也接枝在二烯橡胶上，以及将乙烯基芳族嵌段加成在硝酰基官能链端。
插在含硝酰基化合物和活化碳原子之间的接枝聚合物的重均分子量(Mw)一般低于基体相的Mw的一半，优选低于25％，更优选低于20％。最优选低于15％。一般接枝聚合物的Mw为15000-150000，优选为25000-100000，更优选为25000-75000，最优选为30000-60000。
基体相的Mw可随橡胶改性聚合物的应用而大范围变化，其Mw一般可由50000至300000。
本发明化合物特别是用于制备其中橡胶在整个聚苯乙烯或聚苯乙烯-丙烯腈基体相中分散的高抗冲击聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物。这些聚合物可用于包括冰箱内衬、家用器具、玩具和家具注塑和热成型的不同应用。
本发明化合物还可用于生产透明橡胶增强聚合物。这些聚合物一般含有体积平均颗粒尺寸小于0.1微米的致密橡胶颗粒。颗粒分级的方法是本领域普通技术人员已知的。
用以下实施例进一步说明本发明，但这些实施例不用于限制本发明的范围，也不能由此误解。除另外指出，所有用量均为重量份或重量百分比。
实施例实施例1
根据Hawker的方法(C.J.Hawker和J.L.Hedrick，大分子Macromolecules 1995 28,2993)制备2-苯基-2-(2,2,6,6,-四甲基哌啶基-1-氧)乙醇(A)。在装有50％氢氧化钠水溶液(4.3毫升)和BU4NHSO4(0.085克)的混合物的100毫升圆底烧瓶中滴加表氯醇(2.8克)，在约25℃下剧烈搅拌该混合物2小时。然后搅拌的同时在一小时内滴加化合物(A)(1.7克)连续搅拌16小时。加水(30毫升)并用二氯甲烷萃取得到的混合物。蒸除二氯甲烷得到油状物，用甲醇结晶得到1.5克白色的晶体(熔点=35℃-36℃)。用NMR谱确认该产物具有结构(B)。
实施例2，制备用(B)封端的聚丁二烯用仲丁基锂做引发剂，将丁二烯(17.4毫摩尔)与10毫升环己烷和仲丁基锂(0.29毫摩尔)结合进行丁二烯阴离子聚合反应。在约25℃干燥氮气氛下搅拌该混合物24小时。加入已溶于20毫升环己烷中的(B)(3.4毫摩尔)使聚丁二烯基锂封端。再连续搅拌24小时，并加入甲醇使聚丁二烯沉淀。用凝胶渗透色谱分析聚合物表明Mw=3930和Mn=3840。用1H-NMR分析聚合物确认95％以上的一种聚丁二烯链端具有片段(C)。
权利要求
1.一种下式的化合物
其中，T是一种基团，或是1)可与聚二烯基锂反应而使用式1化合物能封端聚二烯，或是2)可与被聚二烯阴离子替换，使分子与聚二烯链端上的T相连；Ar是有1或2个芳环的芳基，R,R1和R2各自独立地是氢或C1-C6烷基，和R3,R4,R5,R6,R7和R8各自独立是苯基；C1-C6烷基或另外地两个选自R3-R8的基团可以结合形成含硝酰基的N的5或6员环。
2.权利要求1的化合物，其中T选自Cl,Br，甲基苯磺酸根和甲磺酸根。
3.权利要求2的化合物，其中T是Cl。
4.权利要求1的化合物，其中T是缩水甘油基。
5.权利要求1的化合物，其中Ar是苯基。
6.权利要求5的化合物，其中苯基是甲基苯基或叔丁基苯基。
7.权利要求1的化合物，其中两个选自R3-R8的基团结合以形成含硝酰基的N的5或6员环。
8.权利要求1的化合物，其中选自R3-R8的基团之一为苯基。
9.权利要求8的化合物，其中苯基是甲基苯基或叔丁基苯基。
10.权利要求1的化合物，其中T是缩水甘油基，Ar是苯基；R,R1和R2各为氢；选自R3-R8的两个基团结合以形成含有硝酰基的N的6员环，其余R3-R8的R基各为甲基。
11.权利要求1的化合物，其中T是Cl、Ar是苯基；R,R1和R2各为氢；选自R3-R8的两个基团结合以形成含有硝酰基的N的6员环，和其余R3-R8的R基各为甲基。
12.权利要求1的化合物，其中T为甲苯磺酸根；Ar是苯基；R,R1和R2各为氢；选自R3-R8的两个基团结合以形成含有硝酰基的N的6员环，和其余R3-R8的R基各为甲基。
13.权利要求1的化合物，其中T是Br；Ar是对叔丁基苯基；R,R1和R2各为氢；选自R3-R8的两个基团结合以形成含有硝酰基的N的5员环，其余R基之一为苯基和其余R3-R8的R基各为甲基。
14.权利要求1的化合物，其中T是Cl、Ar是对甲苯基；R,R1和R2各为氢；选自R3-R8的两个基团结合以形成含有硝酰基的N的5员环，其余R基之一为苯基和其余R3-R8的R基各为甲基。
15.权利要求1的化合物，其中T为甲磺酸根；Ar是苯基；R,R1和R2各为氢；选自R3-R8的两个基团结合以形成含有硝酰基的N的6员环，和其余R3-R8的R基各为甲基。
16.权利要求1的化合物，其中T是三氟甲磺酸根；Ar是苯基；R,R1和R2各为氢；选自R3-R8的两个基团结合以形成含有硝酰基的N的6员环，和其余R3-R8的R基各为甲基。
全文摘要
本发明涉及一种式(Ⅰ)的化合物,其中,T是一种基团,或是1)可与聚二烯基锂反应而使用式1化合物能封端聚二烯,或是2)可与被聚二烯阴离子替换,使分子与聚二烯链端上的T相连;Ar是有1或2个芳环的芳基,R,R
文档编号C08F293/00GK1215402SQ97193529
公开日1999年4月28日 申请日期1997年3月27日 优先权日1996年3月29日
发明者D·B·普里迪, S·科巴塔克 申请人:陶氏化学公司