1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2，4，6-三硝基苯化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种1，3_二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三硝基苯化合物及 制备方法，属于阻燃剂、杀虫剂和医药中间体。
【背景技术】
[0002] 二苯乙烯类化合物结构中存在的双键与苯环的共辄效应，使得该化合物化学性质 比较稳定。如果在苯环上引入多个硝基，使其更加稳定，进而溴化条件变地更加苛刻。迄 今为止，已经发展了很多溴化的方法，比如NBSH2S04TFA、DBUHBr3、Br2Lewisacids、 KBr/BTPPMS、ZrBr4/diaziene、IQBC和[BMPy]Br3等等。虽然这些方法已被广泛应用， 但是他们仍有几个比较显著的缺点：1、可应用的化合物比较有限；2、有侧链副反应和过度 溴化；3、溴化结果单一；4、区域选择性较差，造成原料的浪费而产生大量废液。随着溴化方 法地蓬勃发展，关键是发展绿色合成方法，因此，找到一种新型清洁的溴化催化剂是解决以 上问题的有效方法之一。而现如今，已有的催化剂为沸石类催化剂、粘土类催化剂、离子交 换树脂催化剂、固载化液体酸催化剂、金属氧化物及金属盐催化剂、杂多酸催化剂以及固体 超强酸催化剂。其中沸石类催化剂不但可提高溴化的区域选择性，而且降低污染物排放，同 时使用寿命较长，降低了工业成本。然而，在沸石类催化剂中，H-Beta型沸石催化效果较好、 选择性好和使用寿命长。基于此，我们选用了H-Beta型沸石溴化1，3-二（3-甲氧基苯乙 烯基）-2,4,6-三硝基苯。含溴化合物是重要的化工原料，在国民经济各部门广泛应用，并 随着科技的发展，研究开发速度的加快，含溴化合物的新用途在不断的扩大。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于：提供了一种1，3_二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三 硝基苯化合物及制备方法，该化合物不但对称性好，而且稳定，可潜在应用于阻燃剂、杀虫 剂和医药中间体等。
[0004] 本发明的技术解决方案是：该化合物的具有结构如下：
该化合物理化表征如下：IR(KBr,v,cm1): 3095，1634，1590，1539，1332， 970;m.p. 211. 2-213. 2°C; 4NMR(300MHz,CDC13), 8 8.85 (s, 1H), 7.52 (d, ^8. 7Hz, 2H), 7.18-7.15 (m, 6H), 6.86-6.82 (m, 2H), 3.88 (s, 6H) ;13CNMR(75MHz,DMS0-d6), 8 159.36, 147.12, 135.50, 134.68, 134.26, 130.58, 123.35, 121.66, 117.85, 114.57, 112.95, 56.04〇
[0005] 其中，1，3_二（2_漠_5_甲氧基苯乙烯基)_2,4,6_二硝基苯化合物的制备方法包 括以下步骤：将1，3-二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6-三硝基苯、液溴、催化剂加入到反应 器中，以二氯甲烷做溶剂，在常温下反应；反应完成后，过滤，用饱和碳酸钠溶液中和滤液， 二氯甲烧萃取，旋蒸，烘干得到1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6-二硝基苯。
[0006] 其中，所述的催化剂选用H-Beta/氧化锌、H-Beta/氧化祕、H-Beta/氧化铁、 H-Beta/氧化钛中的之一。
[0007] 其中，所述的1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）_2,4,6_三硝基苯与液溴的物质的量 之比为1~2。
[0008] 其中，所述的催化剂用量为1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三硝基苯物质 的量的10%。
[0009] 与现有技术相比，本发明的优点是：（1)合成了一种1，3_二（2-溴-5-甲氧基苯 乙烯基）-2,4,6-三硝基苯；（2)从结构上看，该化合物外围每个苯环上含有一个溴原子，中 心苯环与另外二个苯环分别以共辄双键相连，且对称性好；（3)从应用上看，该化合物可用 于阻燃剂、杀虫剂和医药中间体等。
【附图说明】
[0010] 下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0011] 图1为实施例1产物1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基)-2,4,6-三硝基苯的氢 核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
[0012] 图2为实施例1产物1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基)-2,4,6-三硝基苯的碳 核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案，使本专业技术人员更全面地 理解本发明，而这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
[0014] 原料1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三硝基苯的制备：将2,4,6_三硝基 间二甲苯（0. 24g)、3-甲氧基苯甲醛（0. 27g)、哌啶（lmL)、苯（40mL)加入到反应器中，在 l〇〇°C下回流，反应10h，蒸去部分溶剂，过滤，用苯和乙醇先后洗涤，烘干得0. 4g橘黄色固 体。
[0015] 实施例1:将1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三硝基苯（0.48g)、液溴 (0?32g)、H-Beta分子筛（0?05g)、氧化锌（0?05g)和二氯甲烷（10mL)加入反应器中，常温下 反应24h，过滤，萃取，旋蒸得到橘黄色的粗产品0.61g，用丙酮和乙醇进行重结晶，得到橘 黄色的纯产品0.59g，熔点为211. 2-213. 2°C，产率为96.7%。
[0016] IR (KBr, v, cm1): 3095, 1634, 1590, 1539, 1332, 970; :H NMR (300 MHz, CDC13), s 8.85 (s, 1H), 7.52 (d,方8. 7Hz, 2H), 7.18-7.15 (m, 6H), 6.86-6.82 (m, 2H), 3.88 (s, 6H) ; 13C NMR (75 MHz, DMS〇-d6), 8 159.36, 147.12, 135.50, 134. 68, 134. 26, 130. 58, 123. 35, 121.66, 117. 85, 114. 57, 112. 95, 56. 04。
[0017] 实施例2:将1，3-二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6-三硝基苯（0.48g)、液溴 (0. 32g)、H-Beta分子筛（0.lg)、氧化锌（0.05g)和二氯甲烷（10mL)加入反应器中，常温下 反应24h，过滤，萃取，旋蒸得到橘黄色的粗产品0.61g，用丙酮和乙醇进行重结晶，得到橘 黄色的纯产品0.55g，产率为90. 2%。
[0018] 实施例3:将1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三硝基苯（0. 48g)、液溴 (0? 32g)、H-Beta分子筛（0? 02g)、氧化锌（0? 05g)和二氯甲烷（10mL)加入反应器中，常温下 反应24h，过滤，萃取，旋蒸得到橘黄色的粗产品0. 53g，用丙酮和乙醇进行重结晶，得到橘 黄色的纯产品0. 42g，产率为79. 2%。
[0019] 实施例4:将1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三硝基苯（0. 48g)、液溴 (0? 24g)、H-Beta分子筛（0? 05g)、氧化锌（0? 05g)和二氯甲烷（10mL)加入反应器中，常温下 反应24h，过滤，萃取，旋蒸得到橘黄色的粗产品0. 36g，用丙酮和乙醇进行重结晶，得到橘 黄色的纯产品0. 17g，产率为47. 2%。
[0020] 实施例5:将1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三硝基苯（0. 48g)、液溴 (0? 16g)、H-Beta分子筛（0? 05g)、氧化锌（0? 05g)和二氯甲烷（10mL)加入反应器中，常温下 反应24h，过滤，萃取，旋蒸得到橘黄色的粗产品0. 34g，用丙酮和乙醇进行重结晶，得到橘 黄色的纯产品0. 16g，产率为47. 1%。
[0021] 实施例6:将1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三硝基苯（0. 48g)、液溴 (0? 32g)、H-Beta分子筛（0? 05g)、氧化铋（0? 05g)和二氯甲烷（10mL)加入反应器中，常温下 反应24h，过滤，萃取，旋蒸得到橘黄色的粗产品0. 6g，用丙酮和乙醇进行重结晶，得到橘黄 色的纯产品0. 56g，产率为93. 3%。
[0022] 实施例7:将1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）_2,4,6_三硝基苯（0. 48g)、液溴 (0? 32g)、H-Beta分子筛（0.05g)、氧化钛（0.05g)和二氯甲烷（10mL)加入反应器中，常温下 反应24h，过滤，萃取，旋蒸得到橘黄色的粗产品0. 58g，用丙酮和乙醇进行重结晶，得到橘 黄色的纯产品0. 45g，产率为77. 6%。
[0023] 实施例8:将1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）_2,4,6_三硝基苯（0. 48g)、液溴 (0? 32g)、H-Beta分子筛（0.05g)、氧化铁（0.05g)和二氯甲烷（10mL)加入反应器中，常温下 反应24h，过滤，萃取，旋蒸得到橘黄色的粗产品0.55g，用丙酮和乙醇进行重结晶，得到橘 黄色的纯产品0. 23g，产率为41. 8%。
[0024] 本发明所涉及的1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6-三硝基苯的外围每 个苯环上含有一个溴原子，对称性好，中心苯环与另外二个苯环以二个共辄双键相连，大大 提高了其稳定性，可用于阻燃剂、杀虫剂和医药中间体等。
【主权项】
1. I，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基)-2，4,6-三硝基苯化合物，其特征是该化合物的 具有结构如下：该化合物理化表征如下：IR(KBr,V，cm1): 3095，1634，1590，1539，1332， 970;m.p. 211. 2-213. 2°C;1HNMR(300MHz,CDCl3), 8 8.85 (s, 1H), 7.52 (d, ^8. 7Hz, 2H), 7.18-7.15 (m, 6H), 6.86-6.82 (m, 2H), 3.88 (s, 6H) ;13CNMR(75 MHz,DMS0-d6), 8 159.36, 147.12, 135.50, 134.68, 134.26, 130.58, 123.35, 121.66, 117.85, 114.57, 112.95, 56.04〇 2. I，3_二（2-漠-5-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_二硝基苯化合物的制备方法，其特征 是该化合物的制备方法包括以下步骤：将1，3_二（3_甲氧基苯乙烯基)_2,4,6_二硝基苯、 液溴、催化剂加入到反应器中，以二氯甲烷做溶剂，在常温下反应；反应完成后，过滤，用饱 和碳酸钠溶液中和滤液，二氯甲烷萃取，旋蒸，烘干得到1，3_二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯 基）-2,4,6-三硝基苯。3. 根据权利要求2所述的1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基)-2,4,6-三硝基苯化合 物的制备方法，其特征是：所述的催化剂选用H-Beta/氧化锌、H-Beta/氧化祕、H-Beta/氧 化铁、H-Beta/氧化钛中之一。4. 根据权利要求2所述的1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基)-2,4,6-三硝基苯化合 物的制备方法，其特征是：所述的1，3_二（3_甲氧基苯乙烯基)_2,4,6_二硝基苯与液漠的 物质的量之比为1~2。5. 根据权利要求2或3所述的1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6-三硝基 苯化合物的制备方法，其特征是：所述的催化剂用量为1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4， 6-三硝基苯物质的量的10%。
【专利摘要】本发明公开了1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2，4，6-三硝基苯化合物及其制备方法，将1，3-二（3-甲氧基苯乙烯基）-2，4，6-三硝基苯、液溴、催化剂加入到反应器中，以二氯甲烷做溶剂，在常温下反应完成后过滤，用饱和碳酸钠溶液中和滤液，二氯甲烷萃取，旋蒸，烘干得到1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2，4，6-三硝基苯。本发明的1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2，4，6-三硝基苯的外围每个苯环上含有一个溴原子，且对称性好，中心苯环与另外二个苯环以二个共轭双键相连，大大提高了其稳定性，用于医药、杀虫剂和耐热材料等功能材料方面。
【IPC分类】C07C205/35, C07C201/12
【公开号】CN105037165
【申请号】CN201510380492
【发明人】唐鹏飞, 郝征, 彭新华, 沈坚
【申请人】江苏新淮河医药科技有限公司, 南京理工大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月2日