一种微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机物硝化领域，具体涉及一种微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法。
【背景技术】
[0002]硝基间二甲苯是重要的农药、染料、医药及感光材料中间体，主要通过间二甲苯硝化法生产。硝化法中使用的硝化试剂主要有硝酸、硝酸硫酸、硝酸酸酐体系和硝酸盐类，其中硝化试剂硝酸盐的硝化避免了强腐蚀性的酸的使用，具有良好的应用前景，受到了研究者的广泛关注。但是，该方法目前存在硝化所需时间长、选择性差、生产成本高等问题。
[0003]目前常用的加热方式都是先从物体表面加热，热量再由表面传到物体内部。微波加热可直接对物体内部进行加热。微波加热的原理是在电磁场的作用下，极性分子从原来的随机分布变为依照电场的极性排列取向，在高变电磁场的作用下，这些取向按交变电磁的频率不断变化，从而造成分子的相互运动及摩擦从而产生大量的热，即所谓的“内加热”。这种“内加热”的特性使微波不但可以有效提高反应的选择性，显著加快反应速度，降低温度梯度，还可以帮助启动一些难以进行的反应，是一种很有发展前景的反应促进手段。目前，各类应用微波辅助的有机反应正受到广泛地研究。然而目前为止，尽管硝化间二甲苯的方法很多，但有关微波辐射硝化间二甲苯的方法却鲜有报道。
【发明内容】
[0004]本发明要提供一种微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，以克服现有技术间二甲苯硝化法硝化选择性差、耗时长的问题。
[0005]为实现上述技术问题，本发明所采取的技术方案为:
[0006]—种微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，包括以下步骤:
[0007](I)磁力搅拌下，向圆底烧瓶中加入氯仿4?8mL，再依次加入间二甲苯2.0?4.0mmol、乙酸圈1 3.0 ?9.0mmol、Bi (NO3) 3.5H20 1.0 ?3.0mmol 和沸石分子筛催化剂Ηβ (500)0.10 ?0.50g ；
[0008](2)微波加热30?180s后中止反应；
[0009](3)过滤除去催化剂，液相洗涤除水干燥后气相色谱分析。
[0010]优选的，步骤(I)中所述沸石分子筛催化剂Ηβ (500)为Ηβ (25)、Ηβ (150)或Ηβ (280)中的任一种代替。
[0011]优选的，步骤(I)中所述Bi (NO3)3.5Η20的用量为1.5mmol?2.5mmol。
[0012]优选的，步骤(I)中所述乙酸酐的用量为4mmol?8mmol。
[0013]优选的，步骤(I)中所述沸石分子筛催化剂Ηβ (500)为0.15?0.35g。
[0014]优选的，步骤⑵中所述微波加热60?90s。
[0015]优选的，步骤(I)中所述沸石分子筛催化剂Ηβ (500)在500°C下焙烧2h。
[0016]与现有技术相比本发明所取得的有益效果为:本发明将微波技术应用于硝化间二甲苯过程，与非微波硝化间二甲苯相比，反应较为单一，非常有效地提高了反应的选择性，60s时产率达到56.3%,4-/2-比值达到18.2。同时，微波加热速度快且均匀，大大加快了反应进程，提高了生产效率，能够节约大量的时间。此外，该方法易操作、节能高效、易于控制，是一种绿色环保的间二甲苯硝化方法。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明。
[0018]实施例1
[0019]在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入4mLl, 2- 二氯乙烧、2.0mmol间二甲苯、3.0mmol乙酸酐、ImmolBi (NO3) 3.5H20和沸石分子筛催化剂Ηβ (500) 0.10g，微波加热30s后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用1mL水、1mL质量分数为5%的NaHCOjP 1mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为53.4%，其中4-硝基间二甲苯占92.8%，2_硝基间二甲苯占7.2%,4-/2-比值达到12.9。以上步骤(I)中所述的沸石分子筛催化剂Hβ (500)可以被Ηβ (25), H β (150)或Ηβ (280)中的任一种代替。
[0020]实施例2
[0021]在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入8mLl, 2- 二氯乙烧、4.0mmol间二甲苯、9.0mmol乙酸酐、3mmolBi (NO3)3.5Η20和沸石分子筛催化剂Hβ (500) 0.50g，微波加热180s后向反应混合物中加8mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用1mL水、1mL质量分数为5 %的NaHCOjP 1mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为51.8%，其中4-硝基间二甲苯占93.2%，2-硝基间二甲苯占6.8%，4-/2-比值达到13.7。
[0022]实施例3
[0023]在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入6mLl, 2- 二氯乙烧、3.0mmol间二甲苯、6.0mmol乙酸酐、2mmolBi (NO3)3.5Η20和沸石分子筛催化剂Hβ (500) 0.30g，微波加热105s后向反应混合物中加7mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用1mL水、1mL质量分数为5 %的NaHCOjP 1mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为55.8%，其中4-硝基间二甲苯占93%，2-硝基间二甲苯占7%，4-/2-比值达到13.3。
[0024]实施例4
[0025]在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入5mLl, 2- 二氯乙烧、2.5mmol间二甲苯、4.0mmol乙酸酐、1.5mmolBi (NO3)3.5Η20和沸石分子筛催化剂H β (500) 0.15g，微波加热60s后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用8mL水、质量分数为5%的NaHCO3溶液和水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为50.2%，其中4-硝基间二甲苯占93.1%，2_硝基间二甲苯占6.9%,4-/2-比值达至Ij 13.5。
[0026]实施例5
[0027]在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入7mLl, 2~ 二氯乙烧、3.5mmol间二甲苯、8.0mmol乙酸酐、2.5mmolBi (NO3)3.5Η20和沸石分子筛催化剂H β (500) 0.35g，微波加热90s后向反应混合物中加8mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用1mL水、质量分数为5%的NaHCO3溶液和水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为51.7%，其中4-硝基间二甲苯占93.8%, 2-硝基间二甲苯占6.2%,4-/2-比值达到15.1。
[0028]实施例6
[0029]在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入8mLl, 2- 二氯乙烧、3.8mmol间二甲苯、4.5mmol乙酸酐、2.8mmolBi (NO3)3.5Η20和沸石分子筛催化剂H β (500) 0.25g，微波加热75s后向反应混合物中加8mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用1mL水、质量分数为5%的NaHCO3溶液和水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为54.3%，其中4-硝基间二甲苯占93.9%，2_硝基间二甲苯占6.1 %, 4-/2-比值达到15.4。
[0030]实施I
[0031 ] 与实施例4步骤相同，只是将沸石分子筛催化剂H β (500)在500 °C下焙烧2h，将产物进行气相色谱分析。结果表明，产率为56.4%，其中4-硝基间二甲苯占94.8%，2_硝基间二甲苯占5.2%,4-/2-比值达到18.2。
[0032]以上各实施例的硝化间二甲苯的方法容易操作、节能环保、生产效率高、生产成本低，是一种值得推广的硝化方法。
[0033]最后所应说明的是，以上【具体实施方式】仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.一种微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，其特征在于包括以下步骤:(1)磁力搅拌下，向圆底烧瓶中加入氯仿4?8mL，再依次加入间二甲苯2.0?4.0mmol、乙酸圈1 3.0 ?9.0mmol、Bi (NO3) 3.5H20 1.0 ?3.0mmol 和沸石分子筛催化剂Ηβ (500)0.10 ?0.50g ； (2)微波加热30?180s后中止反应； (3)过滤除去催化剂，液相洗涤除水干燥后气相色谱分析。2.根据权利要求1所述的微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，其特征在于:步骤(I)中所述沸石分子筛催化剂Hβ (500)为Ηβ (25)、Ηβ (150)或Ηβ (280)中的任一种代替。3.根据权利要求1所述的微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，其特征在于:步骤(I)中所述 Bi (NO3)3.5Η20 的用量为 1.5mmol ?2.5_1。4.根据权利要求1所述的微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，其特征在于:步骤(I)中所述乙酸酐的用量为4mmol?8mmol。5.根据权利要求1所述的微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，其特征在于:步骤(I)中所述沸石分子筛催化剂H β (500)为0.15?0.35go6.根据权利要求1所述的微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，其特征在于:步骤(2)中所述微波加热60?90s。7.根据权利要求1所述的微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，其特征在于:步骤(I)中所述沸石分子筛催化剂H β (500)在500°C下焙烧2h。
【专利摘要】一种微波辐射快速选择性硝化间二甲苯的方法，包括以下步骤：磁力搅拌下，向圆底烧瓶中加入氯仿4～8mL，再依次加入间二甲苯2.0～4.0mmol、乙酸酐3.0～9.0mmol、Bi(NO3)3·5H2O？1.0～3.0mmol和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.10～0.50g；微波加热30～180s后中止反应；过滤除去催化剂，液相洗涤除水干燥后气相色谱分析。本发明将微波技术应用于硝化间二甲苯过程，大大加快了反应进程，非常有效地提高了反应的选择性，60s时产率达到56.3％，4-/2-比值达到18.2。该方法易操作、节能高效、易于控制，是一种绿色环保的间二甲苯硝化方法。
【IPC分类】C07C201/08, C07C205/06
【公开号】CN105037163
【申请号】CN201510485972
【发明人】董雄辎, 田燕, 卫艳新, 彭新华, 司圣柱, 王丽平
【申请人】合肥师范学院, 安徽农业大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年8月10日