一种微波辐射制备2-甲基-1,4-萘醌的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种2-甲基-1,4-糞酿的制备方法，具体是一种微波福射催化0-甲基 糞制备2-甲基-1,4-糞酿的方法。
【背景技术】
[0002] 2-甲基-1,4-糞酿，又名2-甲基糞酿、0-甲基糞酿，是合成维生素 K3的重要中间体， 在医药和饲料添加剂等方面有广泛的用途。在目前的工业生产中，2-甲基-1,4-糞酿的主要 合成方法是We-甲基糞为原料、铭盐为氧化剂的液相氧化法。该方法的主要缺点:铭盐有腐 蚀性，对环境的耐腐蚀性要求高，生产过程中会产生大量的含铭废水，对环境污染严重。
[0003] 为此，人们探索采用非铭盐氧化法合成2-甲基-1,4-糞酿的方法，诸爱±等人(诸 爱±，孙军，陈建宇.中国医药工业杂志，1999，30，324)采用乙酸与过氧化氨在浓硫酸作用 下得到过氧乙酸，然后再W2-甲基糞为起始原料、过氧乙酸为氧化剂，冰醋酸为反应介质， 在70°C反应1.化，得到质量分数为98%的2-甲基糞酿产物；中国专利文献201110419917.1 公开了一种2-甲基一1,4-糞酿的合成方法，它是W2-甲基糞为原料，冰醋酸为溶剂，双氧 水为氧化剂，W浓硫酸、盐酸或硝酸中的一种或二种W上混酸体系作为催化剂催化合成2-甲基-1,4-糞酿。上述两种方法采用的有机过氧化酸不稳定，需现场制备且使用浓硫酸，对 设备腐蚀性较高，也化在工业应用中还可能存在危险隐患。
[0004] 中国专利文献CNl02249887A公开了一种2-甲基糞酿的制备方法，W铁娃分子筛 TS-I为催化剂，过氧化氨氧化2-甲基糞制备2-甲基糞酿，在80°C下反应化，2-甲基糞的转化 率为75 %，2-甲基糞酿的选择性为85%。但是铁娃分子筛TS-I价格高，制备成本高，广泛使 用起来存在一定困难。又如中国专利文献201410091125.X公开了一种2-甲基-1,4-糞酿的 新合成方法，采用间氯过氧苯甲酸作为氧化剂氧化2-甲基糞制备2-甲基-1,4-糞酿，避免了 直接使用双氧水为氧化剂，但收率较低，约为31 %。
[0005] 由上述可见，使用小分子氧化剂如双氧水、过氧酸等氧化0-甲基糞的方法可避免 铭盐污染问题，但存在储存不稳定、易分解、爆炸、腐蚀性强，产率低等问题，因此将小分子 氧化剂高分子化及采用微波福射催化技术，可避免上述问题并可缩短反应时间。近年来，含 有过氧酸结构(一C0-0-OH)的高分子过氧酸作为一种优良的高分子氧化剂在精细化学品 合成中引起了极大的关注，它的氧化性明显优于也化，由于高分子骨架的引入，其化学稳定 性大大提高，并且回收再生也容易。目前主要用于将締控氧化制备环氧化合物。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种微波福射制备2-甲基-1,4-糞酿的方法，在 微波福射催化作用下，交联聚苯乙締型高分子过氧酸氧化e-甲基糞制备2-甲基-1,4-糞酿。
[0007] 发明概述：
[000引本发明W交联聚苯乙締为高分子载体，经过乙酷氯酷化、高儘酸钟氧化，得到聚苯 乙締簇酸，再用对甲苯横酸和双氧水进行过氧化制得聚苯乙締型高分子过氧酸，其中过氧 酸基负载量为4.5-6. Ommol g-1;聚苯乙締型高分子过氧酸的合成路线如下：
[0009]
[0010] 最后在微波加热下，W制得的聚苯乙締型高分子过氧酸为氧化剂，将e-甲基糞氧 化最终制得2-甲基-1,4-糞酿。
[0011] 本发明采用的具体技术方案如下：
[001 ^ -种微波福射制备2-甲基-1，4-糞酿的方法，步骤如下：
[OOU] (1)称取冰醋酸、0-甲基糞、聚苯乙締型高分子过氧酸揽拌混合均匀，W100-900W 的微波功率微波加热至60-95°C，恒溫反应1-3小时;冰醋酸、0-甲基糞、聚苯乙締型高分子 过氧酸的质量比为：（26-32) :(5.5-8.5) :(8-9.5);
[0014] (2)反应结束后，降至室溫，过滤除去聚苯乙締簇酸;过滤后的滤液倒入冰水混合 物中结晶，得黄色结晶，抽滤，重结晶，即得2-甲基-1,4-糞酿。
[0015] 本发明优选的，步骤（1)中，微波功率为200-400W，反应溫度为65-90°C，反应时间 〇.5-1.5小时，冰醋酸、0-甲基糞、聚苯乙締型高分子过氧酸的质量比为：（28-3〇):(6.5-7.5):(8.5-9.5)。
[0016] 最为优选的，步骤(1)中，微波功率为300W，反应溫度为75°C，反应时间1.0小时。
[0017] 本发明优选的，步骤（1)中，聚苯乙締型高分子过氧酸中过氧酸基负载量为4.5-6.Ommol g-i，聚苯乙締型高分子过氧酸中过氧酸基与0-甲基糞的摩尔比为4-12:1;聚苯乙 締型高分子过氧酸的结构式如式(I)所示：
[001 引
[0019] n = 1000-1300〇
[0020] 本发明优选的，步骤(1)中，聚苯乙締型高分子过氧酸按如下方法制得：
[0021] 1)将交联聚苯乙締加入到二氯甲烧中，常溫下揽拌溶胀6-12h，加入无水S氯化侣 催化剂，然后滴加乙酷氯，混合均匀后升溫至40-60°C，反应1-化;反应结束后，洗涂至无氯 离子，真空干燥，得乙酷化交联聚苯乙締；
[0022] 二氯甲烧、交联聚苯乙締与乙酷氯的质量比为(8-12): (6-8): (12-16);无水S氯 化侣的加入量与交联聚苯乙締质量比为（12-16): (6-8);
[0023] 2)将制得的乙酷化交联聚苯乙締与氯苯、质量浓度50%的硫酸、水混合，加热至沸 腾后，分批加入高儘酸钟，回流反应3-化;将反应混合物减压过滤，并分别用乙醇、水洗涂滤 渣，干燥得交联聚苯乙締簇酸；
[0024] 乙酷化交联聚苯乙締与氯苯的质量体积比为：（8-12) :(15-25)，单位:g/mL，水的 加入量与氯苯的体积比为：（7-9) :(3-5),高儘酸钟与质量浓度50%的硫酸的质量比为： (50-56): (5-10);高儘酸钟与乙酷化交联聚苯乙締的质量比为：（60-66): (8-12);
[0025] 3)将制得的交联聚苯乙締簇酸与对甲苯横酸和双氧水混合，室溫下反应1-化，反 应混合物趁热减压过滤，洗涂，抽滤、干燥即得聚苯乙締高分子过氧酸；
[0026] 交联聚苯乙締簇酸、对甲苯横酸与双氧水的质量比：（10-12): (6-10): (28-32)。
[0027] 本发明优选的，步骤1)中，二氯甲烧、交联聚苯乙締与乙酷氯的质量比为10:7:14; 无水立氯化侣的加入量与交联聚苯乙締质量比为2:1。
[002引本发明优选的，步骤1)中，交联聚苯乙締的粒径为0.2-0.3mm，比表面积为500-6001112/旨;交联度为6-8%。
[0029] 本发明优选的，步骤1)中，反应结束后，依次用四氨巧喃、5%盐酸、蒸馈水洗涂，至 无氯离子，然后用甲醇洗3次。
[0030] 本发明优选的，步骤2)中，乙酷化交联聚苯乙締与氯苯的质量体积比为：1:2,单 位:g/mL，水的加入量与氯苯的体积比为：2:1，高儘酸钟与质量浓度50%的硫酸的质量比 为:52:8;高儘酸钟与乙酷化交联聚苯乙締的质量比为:64:10。
[0031] 本发明优选的，步骤3)中，交联聚苯乙締簇酸、对甲苯横酸与双氧水的质量比：11: 8 ： 30 O
[0032] 本发明的有益效果：
[0033] 本发明方法采用微波催化，高分子过氧酸氧化制备2-甲基-1,4-糞酿。微波是一种 清洁绿色的加热方式，具有活化反应物，增大分子反应的活性，加热均匀快速、操作简单等 优点，在微波催化作用下，能提高转化率;后处理方便简单，将反应液倒入冰水混合物，揽拌 得到2-甲基-1,4-糞酿沉淀，抽滤，重结晶，得到2-甲基-1,4-糞酿纯品。本发明的氧化0-甲 基糞制备2-甲基-1,4-糞酿的方法，0-甲基糞的产率达65.0% W上，用液相色谱法检测，2-甲基-1，4-糞酿含量为95.97 %，液相色谱图如图1所示。
【附图说明】：
[0034] 图1为本发明制得的2-甲基-1,4-糞酿液相色谱图，液相色谱条件：色谱柱： Spherigel C18 250mmX4.6mm扣;流动相:90%甲醇水溶液（甲醇:水= 90:10);检测波长： 270nm;流速：1.2mL/min;进样体积：0.2mL。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合具体实施实例对本发明做进一步的描述，并非对保护范围的限制。同时 下述实施实例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法;所述试剂和材料，如无特殊 说明，均可从商业途径获得。
[0036] 实施例1
[0037] 聚苯乙締高分子过氧酸的制备：
[0038] 1)在装有回流冷凝管、溫度计、揽拌器的1000血四口反应瓶中加入二氯甲烧100g, 交联聚苯乙締65g，常溫下揽拌溶胀化；加入无水S氯化侣125g，滴加乙酷氯150g，升溫50 °C，反应化;反应结束后，依次用四氨巧喃、5%盐酸、蒸馈水洗涂，至无氯离子，甲醇洗3次， 真空干燥，得乙酷化交联聚苯乙締；