一种水杨醛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种香料的制备方法，特别是一种水杨醛的制备方法。
【背景技术】
[0002]水杨醛是一种香料，也是用途极广的有机合成中间体。广泛用于农药、医药、香料、螯合剂、染料中间体等的合成上。在农药方面，卤代水杨醛、水杨醛腙和苯腙都是制备除草剂、杀虫剂、杀菌剂和防腐剂等的重要原料;在医药方面，水杨醛可用于制备抗菌药，以及作为生产外消旋垂体促进性腺激素药的中间体和用于生产拟肾上腺素药和抗咳喘药;在石油工业方面，水杨醛还可与多种金属形成螯合剂；另外，水杨醛及其衍生物是吲哚啉螺苯并吡喃类有机感光材料的原料，并可合成耐久的毛发整理剂，还用于制备多孔塑料及用作塑料的抗氧剂、炼油工业用金属钝化剂等。
[0003]合成水杨醛及其衍生物的方法有很多，传统的方法比如利用Reimer—Tiemman反应、Duff反应、Vi s—Imeier反应、Gatterman反应、邻甲酸氧化法、水杨醛氧化法、水杨酸电化学还原法等。这些方法大多存在反应收率低、原料较贵、需要复杂的反应装置、需要特殊的氧化剂等缺点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了克服以上的不足，设计一种反应原料易得，环境污染小，产率高的水杨醛的制备方法。
[0005]本发明的目的通过以下技术方案来实现:一种水杨醛的制备方法:包括以下步骤:
A、合成甲醇镁盐:向反应釜中加入甲醇，加热至35-60°C，分批加入镁条，控制温度在35-600C至镁条反应完全，同时将反应过程中生成的氢气排出；
B、合成苯酚镁盐:将苯酚(99%)溶解于甲苯中，一次性加入上述反应釜中，逐步升温，采集馏分甲醇，待反应釜温度达到70-105 °C停止加热，反应液待用；
C、甲酰化反应:控制反应釜温度在70-105°C之间，分批加入多聚甲醛，同时采集馏分，加料完毕，控制反应釜温度在70-105 °C之间保温1-5h，冷却待用；
D、水解反应:将反应釜温度降至20-60°C，加入硫酸(20%-98%)，保温反应0.5-5h。
[0006]E、后处理操作:水解反应结束后，充分搅拌，上层油层为水杨醛的甲苯溶液，将溶液精馏，分离出甲苯得到水杨醛产品，下层水层进行蒸馏至有固体析出，冷却，抽滤得到MgS04.7H20盐为副产物，蒸出的水进行回收套用；
所述甲醇、镁、苯酚、多聚甲醛或三聚甲醛、硫酸、所占重量比为:甲醇:30%-70%、镁:
0.5%-5%、苯酚:5%-20%、多聚甲醛或三聚甲醛:5%-25%、硫酸:5%_40%。
[0007]本发明具有以下优点:
采用了一种用镁盐作催化剂，通过苯酚与多聚甲醛或三聚甲醛的反应，高选择性的生成水杨醛的方法，且具有反应原料易得，环境污染小，产率高等优点。
[0008]【附图说明】: 图1为本发明的工艺流程图；
【具体实施方式】:
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0009]如图1示出了本发明一种水杨醛的制备方法的【具体实施方式】:
实施例1:
在反应釜中加入8.4L甲醇，加热至400C，分批加入镁条共计241.8g，控制温度在40-50°C，在镁条反应时将反应过程中生成的氢气排出，待镁反应结束后将溶有1.8kg苯酚的15L甲苯，加入反应釜中，逐步升温，采集馏分甲醇，待反应釜温度达到75 °C停止加热，控制反应釜温度在75-80°C之间，分批加入多聚甲醛共计1.39kg，同时采集馏分。加料完毕，控制反应釜温度在75-80°C之间保温Ih，将反应釜温度降至40 °C，加入30%硫酸3.36kg，保温反应2h;充分搅拌冷却到常温，静置分层，上层油层为水杨醛的甲苯溶液，将溶液精馏，分离出甲苯得水杨醛产品1852.2克，收率79.2%;下层水层进行蒸馏至有固体析出，冷却，抽滤得到MgS04.7H20盐为副产物，蒸出的水进行回收套用。
[0010]实施例2:
在反应釜中加入6.5L甲醇，加热至50 0C，分批加入镁条共计193.9g，控制温度在50-60°C，在镁条反应时将反应过程中生成的氢气排出，待镁反应结束后将溶有1.443kg苯酚的12L甲苯，加入反应釜中，逐步升温，采集馏分甲醇，待反应釜温度达到90°C停止加热，控制反应釜温度在90-95°C之间，分批加入多聚甲醛共计1.25kg，同时采集馏分。加料完毕，控制反应釜温度在90-95°C之间保温3h，将反应釜温度降至50°C，加入40%硫酸2.05kg，保温反应4h;充分搅拌冷却到常温，静置分层，上层油层为水杨醛的甲苯溶液，将溶液精馏，分离出甲苯得水杨醛产品1533.2克，收率82.6%;下层水层进行蒸馏至有固体析出，冷却，抽滤得到MgS04.7H20盐为副产物，蒸出的水进行回收套用。
[0011]实施例3:
在反应釜中加入7.5L甲醇，加热至45 0C，分批加入镁条共计242.9g，控制温度在45-50°C，在镁条反应时将反应过程中生成的氢气排出，待镁反应结束后将溶有1.82kg苯酚的13L甲苯，加入反应釜中，逐步升温，采集馏分甲醇，待反应釜温度达到95 °C停止加热，控制反应釜温度在95-100°C之间，分批加入三聚甲醛共计1.38kg，同时采集馏分。加料完毕，控制反应釜温度在95-100 °C之间保温2h，将反应釜温度降至50 °C，加入25%硫酸3.98kg，保温反应4h;充分搅拌冷却到常温，静置分层，上层油层为水杨醛的甲苯溶液，将溶液精馏，分离出甲苯得水杨醛产品1906.2克，收率80.7%;下层水层进行蒸馏至有固体析出，冷却，抽滤得到MgS04.7H20盐为副产物，蒸出的水进行回收套用。
[0012]实施例4:
在反应釜中加入7.0L甲醇，加热至550C，分批加入镁条共计194.6g，控制温度在50-55°C，在镁条反应时将反应过程中生成的氢气排出，待镁反应结束后将溶有1.43kg苯酚的12L甲苯，加入反应釜中，逐步升温，采集馏分甲醇，待反应釜温度达到85 °C停止加热，控制反应釜温度在85-90 °C之间，分批加入三聚甲醛共计1.28kg，同时采集馏分。加料完毕，控制反应釜温度在85-90°C之间保温2h，将反应釜温度降至55°C，加入35%硫酸2.291^，保温反应211;充分搅拌冷却到常温，静置分层，上层油层为水杨醛的甲苯溶液，将溶液精馏，分离出甲苯得水杨醛产品1560.9克，收率84.1%;下层水层进行蒸馏至有固体析出，冷却，抽滤得到MgS04.7H20盐为副产物，蒸出的水进行回收套用。
[0013]本发明采用了一种用镁盐作催化剂，通过苯酚与多聚甲醛或三聚甲醛的反应，高选择性的生成水杨醛的方法，且具有反应原料易得，环境污染小，产率高等优点。
[0014]申请人又一声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的实现方法及装置结构，但本发明并不局限于上述实施方式，即不意味着本发明必须依赖上述方法及结构才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用实现方法等效替换及步骤的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开的范围之内。本发明并不限于上述实施方式，凡采用和本发明相似结构及其方法来实现本发明目的的所有方式，均在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种水杨醛的制备方法，其特征在于:包括以下步骤 A、合成甲醇镁盐:向反应釜中加入甲醇，加热至35-60°C，分批加入镁条，控制温度在35-60 V至镁条反应完全，同时将反应过程中生成的氢气排出； B、合成苯酚镁盐:将苯酚(99%)溶解于甲苯中，一次性加入上述反应釜中，逐步升温，采集馏分甲醇，待反应釜温度达到70-105 °C停止加热，反应液待用； C、甲酰化反应:控制反应釜温度在70-105°C之间，分批加入多聚甲醛，同时采集馏分，加料完毕，控制反应釜温度在70-105 °C之间保温1-5h，冷却待用； D、水解反应:将反应釜温度降至20-600C，加入硫酸(20%-98%)，保温反应0.5_5h ； E、后处理操作:水解反应结束后，充分搅拌，上层油层为水杨醛的甲苯溶液，将溶液精馏，分离出甲苯得到水杨醛产品，下层水层进行蒸馏至有固体析出，冷却，抽滤得到MgSO4.7H20盐为副产物，蒸出的水进行回收套用。2.根据权利要求1所述的水杨醛的制备方法，其特征在于:所述甲醇、镁、苯酚、多聚甲醛或三聚甲醛、硫酸、所占重量比为:甲醇:30%-70%、镁:0.5%-5%、苯酚:5%-20%、多聚甲醛或三聚甲醛:5%-25%、硫酸:5%-40%。
【专利摘要】本发明公开了一种水杨醛的制备方法，包括以下步骤：合成甲醇镁盐、合成苯酚镁盐、甲酰化反应、水解反应、后处理操作。本发明采用了一种用镁盐作催化剂，通过苯酚与多聚甲醛或三聚甲醛的反应，高选择性的生成水杨醛的方法，具有反应原料易得，环境污染小，产率高等的优点。
【IPC分类】C07C45/71, C07C47/565, C07C45/64
【公开号】CN105669414
【申请号】CN201510899122
【发明人】黄耀辉, 郭勇, 吴永清
【申请人】南通江天化学股份有限公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2015年12月9日